A-level 化學/AQA/模組 5/熱力學/熱力學第二定律
熱力學何時開始？可能是從華氏 (1724) 開始，他令人費解地發現液體在恆定溫度下沸騰。或者可能是從本傑明·湯普森的炮筒鑽孔實驗 (1798) 開始，他向倫敦皇家學會發表演講，宣稱熱量不是物質，而是由粒子的運動產生的。但是，被稱為熱力學三定律的東西，很可能始於卡諾原理。
薩迪·卡諾，一位對設計高效蒸汽機感興趣的法國工程師，被認為是熱力學的創始人。1824 年，他出版了《關於火的動力思考》。在這本書中，不到 120 頁，他創立了卡諾原理，即我們今天所說的熱力學第二定律。卡諾證明了蒸汽機產生的功與從鍋爐傳遞到冷凝器的熱量成正比，並且只有當熱量從較熱物體傳遞到較冷物體時才能從熱量中獲得功。卡諾生前從未應用過這一原理；他 36 歲死於霍亂。開爾文勳爵 (1848) 提出的絕對溫標是基於卡諾的熱量理論。薩迪的父親拉扎爾·卡諾是一位著名的數學家，也是拿破崙的戰爭部長。
另一位法國工程師埃米爾·克拉珀龍用數學形式重新表述了卡諾原理 (1834)。他還設計了克拉珀龍方程，這是一個基於溫度和體積變化計算液體汽化熱的公式。古斯塔夫·埃菲爾在他的埃菲爾鐵塔第一階段的牌匾上列出了著名的法國科學家，包括克拉珀龍。
簡而言之：宇宙的總能量是恆定的
焦耳被認為是實驗熱力學的創始人，儘管他缺乏高階數學訓練，這迫使他將熱力學推導的發展留給其他人，例如亥姆霍茲、開爾文、克勞修斯和吉布斯。焦耳嫻熟而準確的實驗工作做出了重大貢獻，他與亥姆霍茲共同發現了能量守恆定律。焦耳確定了各種形式的能量——機械能、電能和熱能——本質上是相同的，並且可以從一種形式轉化為另一種形式。他還制定了被稱為焦耳定律的內容：導線中由電流產生的熱量與導線電阻和電流平方成正比。在蜜月旅行中，焦耳不得不比較瀑布頂部和底部的水溫（他預測底部的溫度會更高）。功或能量的單位，焦耳，是以他的名字命名的。
亥姆霍茲對他的力守恆定律 (1847) 進行了數學證明。亥姆霍茲使用“力”一詞對應於後來被稱為能量的內容。這種應用導致了他在 1847 年的經典論文《論能量守恆》中，他概述了能量守恆定律的哲學和物理基礎。正是馮·亥姆霍茲在 1856 年首次告訴我們“宇宙正在消亡！”
簡而言之：宇宙的總熵始終在增加
克勞修斯重新表述了卡諾原理：熱量產生的功不僅與從較熱物體傳遞到較冷物體的熱量成正比，而且與兩個物體的溫差成正比。克勞修斯制定了第二定律，並根據希臘語中“轉化”的意思創造了“熵”一詞。根據克勞修斯的說法，熵是無法用來做功的熱能的量（與能量相反）。在封閉系統中，可用能量永遠不會增加，因此它的反面，熵，永遠不會減少。在 1865 年的一篇論文中，克勞修斯重新表述了第一定律：宇宙的能量是恆定的，第二定律：宇宙的熵趨向於最大值。
熵（無序）的物理意義是在 1890 年代由路德維希·玻爾茲曼解釋的。
玻爾茲曼使用氣體分子作為模型，以及機率定律，來證明無論熱量如何引入，它很快就會均勻地擴散到整個氣體中。他制定了方程 S = k logW，其中 S 是熵，k 現在被稱為玻爾茲曼常數，W 代表粒子在保持總能量恆定的情況下可以在給定狀態下排列的次數。如果只有少數方法可以排列原子或分子，則熵很低；如果有很多可能的排列方法，則熵很高。玻爾茲曼的提議遭到了懷疑，在他有生之年並未被接受。由於身體狀況不佳，並且對他的工作被拒絕感到沮喪，玻爾茲曼自殺身亡。著名的方程刻在他的墓碑頂部。
吉布斯是現代熱力學和統計力學的創始人之一，他在 1902 年寫了第一本關於該主題的權威書籍（《統計力學基本原理》）。吉布斯發展了自由能 (G) 的概念，其中 DG 是焓變 (DH) 和熵變 (DS) 之間的折衷：DG = DH - TDS
儘管普通化學教科書總是詳細介紹吉布斯的著作，但這些教科書很少講述這位科學家。那麼吉布斯是誰？在他去世時，歐洲人認為吉布斯是美國最偉大的科學家。吉布斯 15 歲進入耶魯大學，並獲得工程學博士學位 (1863)，他於 1869 年回到耶魯大學擔任數學物理學教授。吉布斯一直擔任這個職位，沒有薪水（依靠他父親留下的遺產生活），直到 1880 年——耶魯大學只在約翰·霍普金斯大學邀請吉布斯加入該校教職工時才開始發放薪水。
吉布斯很不情願地在熱力學、電磁理論和統計力學領域發表文章。總共，他發表了 25 篇論文和一本關於統計力學的書。吉布斯從不努力宣傳他的成果，也不願捲入爭端。當玻爾茲曼的觀點受到攻擊時——吉布斯一直在研究相同的問題，並得出了與玻爾茲曼相同的結論——吉布斯從未給玻爾茲曼寫信表示鼓勵。
簡而言之： 完美晶體在絕對零度時熵為零
能斯特將熱力學原理應用於電化學，並制定了後來被稱為能斯特方程的理論（將電池的電壓與其特性聯絡起來）。他表明，帶電離子會解離，因為它們很難透過絕緣水相互吸引。能斯特因發現熱力學第三定律而獲得 1920 年諾貝爾化學獎：當溫度接近絕對零度時，熵趨近於最小值。1906 年，能斯特訪問耶魯大學時，捐贈了一座青銅紀念碑，以紀念吉布斯。