A 級化學/AQA/模組 5/熱力學/比熱

測量固體和氣體的熱容是我們生活在量子世界中的第一個線索。在經典力學中，熱容在每個自由度上都是恆定的，為 1/2Nk。這將使氣體為 3/2Nk。其中 k 為玻爾茲曼常數。

物質的比熱容定義為單位質量的熱容。

實驗值

當人們在世紀之交開始研究熱容時，他們發現了一些關於它如何隨溫度變化的有趣事情。這些問題花了許多年才弄清楚，包括許多試圖建立模型的嘗試。

量子振子的熱容

如果我們取一個能量為

\epsilon =\hbar \omega \left(n+{\frac {1}{2}}\right)

然後透過對 n 使用玻爾茲曼能量分佈進行求和。我們得到了振子內能的值。

$U$	$=\sum _{n}^{\infty }e_{n}p_{n}$
	$=\sum _{n}\hbar \omega \left(n+{\frac {1}{2}}\right)e^{\hbar \omega \left(n+{\frac {1}{2}}\right)/kT}$
	$={\frac {\hbar \omega }{2}}+\sum _{n}\hbar \omega ne^{\hbar \omega \left(n+{\frac {1}{2}}\right)/kT}$
	$={\frac {\hbar \omega }{2}}+{\frac {\hbar \omega }{e^{\hbar \omega /{kT}+1}}}$

當我們對它關於 T 求導時，我們得到熱容。

C={\frac {dU}{dT}}

當我們檢視它的高溫和低溫極限時，我們發現，在高溫下，我們得到了經典結果：C = k_B。在低溫極限下，我們得到

C=k_{B}\left({\frac {\hbar \omega }{k_{b}T}}\right)^{2}e^{\frac {\hbar \omega }{k_{b}T}}

諧波晶體近似

固體易於研究的一個原因是固體中的原子與其平衡位置保持非常緊密的聯絡。事實上，原子之間的聯絡非常緊密，以至於所有原子都可以假定圍繞其平均位置執行耦合的簡諧運動。

愛因斯坦的固體模型

愛因斯坦的模型大致認為固體由 3N 個量子振子組成，它在較高溫度下提供了相當不錯的模型，但在接近 T = 0K 時，它與實驗值不符。讓我們推匯出該模型的數學表示式。

首先，愛因斯坦假設在固體中，電子以波的形式存在，並且彼此之間不會相互作用（在實際情況下，這種情況不會發生，但在某些情況下可以作為良好的近似）。根據愛因斯坦的假設，振盪器具有頻率 v 的機率 f(v) 由 $f(v)={\frac {1}{e^{\frac {hv}{kT}}-1}}$ 給出。固體的內能為 E=3Nhvf(v)。因此，愛因斯坦的比熱為 $c_{v}={\frac {dE}{dT}}_{v}=3R{\frac {hv}{kT}}*{\frac {hv}{kT}}*{\frac {e^{\frac {hv}{kT}}}{\left(e^{\frac {hv}{kT}}-1\right)^{2}}}$

德拜模型

德拜模型是對愛因斯坦模型的重大改進，它基於這樣一個事實，即各個原子並不獨立地振盪。他認為波在材料中傳播，這些波被稱為**聲子**，是重要的部分。德拜模型的數學計算稍微複雜一些，但本質上與玻色氣體相同，例如，它類似於光子。