A-level 化學/AQA/模組 5/過渡金屬
d 區元素是指至少在外層電子層中有一個 s 電子和至少一個 d 電子，但沒有 p 電子的元素。
d 區第一行的元素外層電子構型如下：4s 3d
Sc [Ar] ↑↓ ↑ Ti [Ar] ↑↓ ↑ ↑ V [Ar] ↑↓ ↑ ↑ ↑ Cr [Ar] ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ Mn [Ar] ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ Fe [Ar] ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ Co [Ar] ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ Ni [Ar] ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ Cu [Ar] ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ Zn [Ar] ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
注意鉻和銅的非尋常結構。4s 和 3d 亞層在能量上非常相似，因此很容易將電子從 4s 躍遷到 3d 軌道。
在鉻中，4s13d5 結構被採用，因為 4s 軌道中兩個成對電子的排斥大於 4s 和 3d 亞層之間的能量差。因此，在高能 3d 軌道中具有不成對電子比在低能 4s 軌道中具有成對電子更穩定。
在銅和鋅中，3d 亞層實際上比 4s 亞層能量更低。因此，3d 軌道在 4s 軌道之前被填滿。因此銅採用 4s13d10 構型。
在所有 d 區元素的離子中，3d 亞層都比 4s 亞層能量更低，因此 4s 電子總是先被移除。只有在所有 4s 電子被移除後，才會移除 3d 電子。
下面列出了一些過渡金屬離子的電子構型的例子
4s 3d
V2+ [Ar] ↑ ↑ ↑ Cr3+ [Ar] ↑ ↑ ↑ Mn2+ [Ar] ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
元素在化合物中形成的氧化態由它在不需過多能量的情況下可以失去的電子的最大數量決定，因為移除電子的能量無法在鍵閤中恢復。
s 區元素在化合物中只形成一種穩定的氧化態。它們很容易失去所有價電子，但不能失去任何其他電子，因為從內層電子層移除電子需要大量的能量。
這種能量跳躍可以用圖形最佳地表示
例如 Na 例如 Mg
Na 在化合物中總是採用 +1 氧化態，因為第一電離能和第二電離能之間存在很大的跳躍。Mg 在化合物中總是採用 +2 氧化態，因為第一電離能和第二電離能之間存在很小的跳躍，但第二電離能和第三電離能之間存在很大的跳躍。
然而，在 d 區元素中，通常有大量的價電子，移除所有價電子將需要如此多的能量，以至於這將是不可能的。通常只能移除一些價電子。所有 d 區元素都可以相當容易地放棄它們的 4s 電子，但 d 電子更難移除。此外，由於 d 電子的後續電離能穩步增加，因此很難預測可以失去多少個 d 電子。
這種影響可以用圖形表示，方法是考慮諸如錳之類的元素的後續電離能
在移除 4s 電子後，電離能穩定增加。事實證明，移除 3d 電子所需的能量有時可以在鍵閤中恢復，但並不總是如此。因此，移除的 3d 電子的數量在不同的化合物中有所不同
因此，d 區金屬能夠採用多種氧化態。
第一行 d 區元素最常見的氧化態如下
Sc：僅 +3 (d0) Ti：+3 (d1)，+4 (d0) V：+2 (d3)，+3 (d2)，+4 (d1)，+5 (d0) Cr：+3 (d3)，+6 (d0) Mn：+2 (d5)，+3 (d4)，+4 (d3)，+6 (d1)，+7 (d0) Fe：+2 (d6)，+3 (d5) Co：+2 (d7)，+3 (d6) Ni：+2 (d8) Cu：+1 (d10)，+2 (d9) Zn：僅 +2 (d10)
有時可以移除所有 3d 電子以形成 d0 構型。但是，對於錳之後的元素，很少發現氧化態含有少於 5 個 3d 電子。d5 構型非常穩定，因為成對的 d 電子可以被移除以達到 d5，但不成對的電子必須被移除以達到 d4。不成對的電子更難移除，因為電子之間的排斥力更小。
請注意，鈧只形成 +3 離子 (d0)。這是因為鈧上的低有效核電荷使得所有三個價電子都可以相當容易地被移除。
還要注意，鋅只形成 +2 離子 (d10)。這是因為鋅上的高有效核電荷阻止任何 3d 電子被移除。
所有其他元素至少形成一個具有部分填充 d 軌道的穩定離子，正是這種性質定義了過渡金屬。
過渡金屬是指至少形成一個具有部分填充 d 軌道的穩定離子的金屬。
由於鋅和鈧不具有這種性質，因此它們不是過渡金屬，實際上也沒有表現出通常歸因於過渡金屬的許多性質。然而，它們仍然被歸類為 d 區元素。
因此，第一行 d 區元素，也是過渡金屬的元素是鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳和銅。
絡離子是指透過配位共價鍵與中心金屬陽離子結合的一個或多個配體的離子。
配體是指可以使用其孤對電子與過渡金屬形成配位共價鍵的物質。配體的例子有 H2O、NH3、Cl-、OH-、CN-。
形成絡離子的陽離子必須具有兩個特徵
- 它們必須具有高電荷密度，因此能夠從配體中吸引電子。
- 它們必須具有低能量的空軌道，以便能夠接受配體上的孤對電子。
d 區金屬的陽離子很小，具有高電荷，並且具有可用的低能量空 3d 和 4s 軌道。因此，它們很容易形成絡離子。
陽離子可以接受的孤對電子的數量被稱為陽離子的配位數。它取決於該陽離子的尺寸和電子構型，以及配體的尺寸和電荷。6 是最常見的配位數，儘管 4 和 2 也已知。
複雜離子的例子包括[Fe(H2O)6]2+、[CoCl4]2-、[Cu(NH3)4(H2O)2]2+。注意，離子的化學式總是寫在方括號內，總電荷寫在方括號外。
6配位絡合物都是八面體形的，它們是由像H2O和NH3這樣的較小的配體形成的。它們可以如下繪製
[Fe(H2O)6]2+ [Cr(NH3)6]3+ [Cu(NH3)4(H2O)2]2+
4配位絡合物通常是四面體形的，它們是由像Cl-這樣的較大的配體形成的。較大的配體不容易圍繞過渡金屬，因此會形成較小的絡合物。它們可以如下繪製
[CoCl4]2-
2配位絡合物通常是直線形的，它們是由Ag+離子形成的。它們可以如下繪製
[Ag(NH3)2]+
關於過渡金屬絡合物可能配位數的規則是
a) 銀離子與配位數為2的配體形成直線形絡合物；
b) 氯離子和其他較大的離子與配位數為4的配體形成四面體形絡合物；
c) 大多數其他過渡金屬絡合物都是八面體形的，配位數為6。
當金屬離子處於溶液中時，它們通常被表示為簡單的離子，例如Fe2+(aq)、Co2+(aq)、Cr3+(aq)或Fe2+(aq)。然而，這只是一個簡化的表示，因為所有d區陽離子和許多其他具有高極化能力的陽離子都以六水合絡合物形式存在，例如[Fe(H2O)6]2+。
例如，FeSO4(aq)包含[Fe(H2O)6]2+和SO42-離子。例如，Fe2(SO4)3(aq)包含[Fe(H2O)6]3+和SO42-離子。例如，CuCl2(aq)包含[Cu(H2O)6]2+和Cl-離子。
許多複雜離子以固態形式存在。在這些情況下，配體通常寫在化合物的其他部分之後，用一個點隔開
例如，[Fe(H2O)6]SO4(s)通常寫成FeSO4.6H2O(s)。例如，[Cr(H2O)6]Cl3(s)通常寫成CrCl3.6H2O(s)。
然而，這個點並不總是意味著存在配體；一些鹽含有結晶水，其中水不是配體，而是離子之間的連線。
例如，在Na2CO3.10H2O中，水分子不作為配體，而是作為結晶水分子。
例如，在CuSO4.5H2O中，四個水分子充當配體，而第五個水分子充當結晶水分子：[Cu(H2O)4]SO4.H2O
複雜離子中配體的作用是透過增加金屬陽離子的尺寸，從而降低其極化能力，從而顯著穩定金屬陽離子。許多在無水狀態下是共價的化合物，在水合狀態下實際上是離子化合物
例如，FeCl3(s)是共價的，但FeCl3.6H2O(s)是離子化合物。例如，AlCl3(s)是共價的，但AlCl3.6H2O(s)是離子化合物。
如果陰離子在複雜離子中充當配體，它們的性質也會發生改變。特別是，它們不太容易被陽離子沉澱。例如，AgNO3(aq)如果加入到銅(II)氯化物[Cu(H2O)4]Cl2的溶液中，會形成AgCl沉澱，但不會在四氯合鈷(II)酸鈉Na2[CoCl4]中形成沉澱。BaCl2(aq)如果加入到[Cr(H2O)5Cl]SO4的溶液中，會形成BaSO4沉澱，但不會在[Cr(H2O)5SO4]Cl中形成沉澱。
如果分子充當配體，它們的性質也會發生改變。特別是，它們不太容易透過加熱去除。例如，Na2CO3.10H2O(s)可以透過在50oC的溫度下輕輕加熱脫水得到Na2CO3(s)。然而，FeSO4.6H2O(s)只能透過在150oC的溫度下強烈加熱脫水得到FeSO4(s)，因為水與Fe2+作為配體牢固結合。CuSO4.5H2O(s)可以透過在50oC的溫度下輕輕加熱脫水得到CuSO4.4H2O(s)，並且可以透過在100oC的溫度下強烈加熱脫水得到CuSO4。其中一個水分子是結晶水分子，而其他水分子是配體。
一些配體能夠在每個配體上形成多個配位共價鍵。例如，乙二酸根 (C2O42-) 和 1,2-二氨基乙烷 (H2NCH2CH2NH2) 都是雙齒配體，每個配體都提供2對孤對電子。
一個非同尋常的配體，稱為edta4-，可以在每個配體上形成6個配位共價鍵。因此，它被稱為六齒配體。
像H2O、Cl-和CN-這樣的配體每個配體只形成一個配位共價鍵，被稱為單齒配體。
對於多齒配體，絡合物的配位數通常看起來是1或3，但實際上配位數仍然是6 - 只是每個配體都結合了兩次。下面顯示了這些複雜離子的幾個例子
[Fe(C2O4)3]3- [Cr(H2NCH2CH2NH2)3]3+ [Cu(edta)]2-
當陽離子形成複雜離子時，進入的配體會排斥原子中的電子，從而使電子能量升高。然而，一些d軌道比其他軌道受到的排斥更大，導致d軌道分裂成兩組軌道，其中三個軌道的能量略低於另外兩個軌道。
這些軌道組之間的能量差與可見光的能量相似。光的能量與光的頻率透過公式E = hf相關。
If these d-orbitals are partially filled, some of the electrons in the lower energy orbitals are excited into the higher energy orbitals, and in doing so absorb the light that corresponds to that frequency. The resultant light is deficient in the light of that frequency and thus appears coloured.
過渡金屬離子是有色的，因為d電子可以吸收光並激發到更高能量的d軌道。因此，最終的光會缺少某些頻率，因此是彩色的。
注意，如果離子要顯色，必須滿足兩個標準
- d軌道必須分裂。這隻有在配體存在的情況下才會發生，因此只有複雜離子才是有色的。無水離子沒有分裂的d軌道，因此不能在可見光譜中吸收光，因此是白色的。例如，無水CuSO4 (d9) 是白色的，但水合CuSO4.5H2O是藍色的。
- d軌道必須部分填充。如果d軌道為空 (例如Sc3+、Al3+)，則沒有電子可以激發到更高能量的d軌道，離子將無色。如果d軌道是滿的 (例如Cu+、Zn2+)，則沒有空軌道可以使電子激發，離子將無色。
複雜離子的顏色取決於：- 配體 - 配位數 - 金屬的氧化態 - 金屬的種類
由於過渡金屬離子可以呈現出各種顏色，因此通常可以透過顏色來識別複雜離子。
還可以使用紫外-可見分光光度法來測定含有有色離子的溶液的濃度。由於溶液的吸光度與其濃度成正比，因此可以透過將溶液的吸光度與已知濃度溶液的吸光度進行比較，來測定任何溶液的濃度。
該技術可以概括如下
a) 製備含有已知濃度的離子的溶液，並加入過量的合適的配體以增強顏色（通常使用硫氰酸根離子 SCN-）。
b) 將溶液樣品置於比色計中的比色皿中，選擇產生最大吸光度的濾光片。
c) 記錄溶液的吸光度。
d) 使用一系列其他已知濃度重複此過程，並繪製吸光度與濃度的關係圖。
d) 將未知濃度的溶液與過量的相同配體混合以增強顏色。
e) 然後使用相同的濾光片記錄未知濃度溶液的吸光度。
f) 然後可以從吸光度-濃度圖中確定該溶液的濃度。
另一個涉及多齒配體的重要的絡離子是血紅蛋白。
血紅素是一個絡離子，由 Fe2+ 和一個稱為卟啉的複雜四齒配體組成。該絡合物通常與一種稱為珠蛋白的蛋白質一起存在，珠蛋白提供第五個配位鍵，而氧分子形成第六個鍵。完整的六配位絡合物稱為血紅蛋白。這種結構負責在人體內透過血液運輸氧氣。
Fe2+ + 卟啉 à 血紅素
血紅素 + 珠蛋白 + O2 à 血紅蛋白
一氧化碳的尺寸和形狀與氧氣相似，並與鐵形成更強的鍵。因此，它從絡合物中置換出氧氣，並降低了血液攜帶氧氣的能力。因此它是一種劇毒氣體。
方平面絡合物順鉑具有以下結構
它會殺死癌細胞，目前廣泛用於癌症治療。
二氨合銀（I）的化學式為 [Ag(NH3)2]+，是託倫試劑中的活性離子。
它被還原糖和醛（但不包括酮）還原為銀。它在試管壁上產生特徵性的銀鏡，這被用作醛的測試基礎。
它也存在於溶液中鹵化物離子的測試中。鹵化銀不溶於水，但 AgCl 和 AgBr 會溶解於氨水中，因為形成了二氨合銀絡合物：AgCl(s) + 2NH3(稀) à [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq)
AgBr(s) + 2NH3(濃) à [Ag(3)2]+(aq) + Br-(aq)
溴化銀，AgBr，是照相膠片上的物質。在光的作用下，它分解成銀和溴：2AgBr à 2Ag(s) + Br2(l)。
當加入硫代硫酸鈉時，未反應的 AgBr 會被去除。這與 AgBr 形成絡合物並將其從膠片上洗掉，只留下膠片上的銀金屬。結果是負片影像。AgBr(s) + 2S2O32-(aq) à [Ag(S2O3)2]3-(aq) + Br-(aq)
銀和金等金屬通常以天然形式存在，但雜質含量很高。它們可以使用氰化物離子提取，氰化物離子與銀和金形成穩定的絡合物。Ag 被氧化為 Ag+，然後絡合為 [Ag(CN)2]-。
這種絡合物廣泛用於電鍍。要使另一個物體鍍銀，將要鍍的金屬物體放在陰極，並使用 [Ag(CN)2]- 作為電解質。絡合物分解，Ag+ 離子移至陰極，物體鍍上一層銀。
過渡金屬能夠形成多種穩定的氧化態，這意味著它們可以很容易地接受和失去電子。這使得它們能夠催化某些氧化還原反應。由於具有多種穩定性相似的氧化態，它們可以很容易地被氧化和還原，或還原和氧化。它們可以作為均相催化劑或異相催化劑。
催化劑是一種物質，它改變了反應的速度，而在反應結束時它本身保持化學不變。
催化劑透過提供一條替代路線降低了反應的活化能。引入了額外的步驟。
由於活化能較低，當粒子碰撞時，更多的粒子具有足夠的能量發生反應，因此有效碰撞的比例更高。
均相催化劑是在與反應物相同相中的催化劑。
均相催化涉及水溶性過渡金屬離子催化反應，通常是在兩個陰離子之間。陽離子依次與每個陰離子反應，從而避免了兩個陰離子之間直接碰撞的必要性（這很困難，因為它們會相互排斥）。
例如 1 S2O82-(aq) + 2I-(aq) à 2SO42-(aq) + I2(aq)
這可以透過 Fe2+ 或 Fe3+ 離子催化
對於 Fe2+：S2O82-(aq) + 2Fe2+(aq) à 2SO42-(aq) + 2Fe3+(aq) 2Fe3+(aq) + 2I-(aq) à 2Fe2+(aq) + I2(aq)
對於 Fe3+：2Fe3+(aq) + 2I-(aq) à 2Fe2+(aq) + I2(aq)
2Fe2+(aq) + S2O82-(aq) à 2Fe3+(aq) + 2SO42-(aq)
例如 2 2MnO4-(aq) + 5C2O42-(aq) + 16H+(aq) à 2Mn2+(aq) + 10CO2(g) + 8H2O(l)
這是一個自催化的良好例子。
該反應中的產物之一 Mn2+(aq) 充當催化劑，因此該反應最初很慢，但在形成少量產物後會變得更快。
異相催化劑透過使反應物分子與金屬表面結合來起作用，通常透過吸引表面電子來實現。反應發生在表面，當產物離開時，過渡金屬會重新獲得電子。反應被催化是因為反應物分子比在沒有催化劑的情況下花費更多的時間相互接觸。
例如 乙烯的加氫
分子通常使用範德華力等分子間力與金屬表面結合。這被稱為物理吸附。有時它們實際上與金屬形成共價鍵。這被稱為化學吸附。
理想的異相催化劑吸附力較強，但不能太強。如果吸附力太弱（如銀），反應物分子不會花費足夠的時間相互接觸。如果吸附力太強（如鎢），產物不會很快離開金屬表面，這會減慢反應速度。
最有用的催化劑是那些中等吸附力的催化劑。由於吸收強度傾向於從元素週期表中從左到右減弱，因此最有效的催化劑往往是中間的過渡金屬，如 V、Fe 和 Ni。
異相催化劑的例子包括：生產氨氣中的 Fe，接觸法中的 V2O5 以及乙烯加氫中的 Pt 或 Ni。
i) N2(g) + 3H2(g) == 2NH3(g) Fe 催化劑
ii) 2SO2(g) + O2(g) == 2SO3(g) V2O5 催化劑
iii) C2H4(g) + H2(g) == C2H6(g) Pt/Ni 催化劑
iv) 2CO(g) + 2NO(g) == N2(g) + 2CO2(g) Rh 催化劑 催化轉化器將有毒的一氧化碳和一氧化氮轉化為無毒的二氧化碳和氮氣。
催化劑需要具有很大的表面積才能有效。這意味著它需要非常薄地分散開來，並且可能需要特殊的載體。汽車中的催化轉化器使用銠 (Rh) 在特殊的陶瓷載體上
非均相催化劑可能受到雜質的毒害，這些雜質通常存在於所使用的原料中。這些雜質會與催化劑表面非常牢固地結合並將其阻擋。
哈伯法中鐵的活性會受到硫的降低，硫作為雜質存在於鐵中，因此在鹼性氧氣法過程中必須儘可能地去除硫。
汽車中催化轉化器的效率會因鉛而降低，鉛會永久性地與銠表面結合。這導致了無鉛汽油的使用量增加。
由於過渡金屬在其化合物中顯示出多種過渡態，因此它們的化學性質很大程度上受這些過渡態之間的移動所支配。當氧化態發生變化時，顏色也會發生變化，因為 d 軌道的電子分佈不同。顏色也會受到配體的影響，因為配體的型別會影響 d 軌道分裂的程度。
鐵存在於兩種常見的氧化態，+2 (Fe2+) 和 +3 (Fe3+)。在水溶液中，Fe 易於從 Fe2+ 氧化為 Fe3+
- Fe2+(aq) → Fe3+(aq) + e-
因此，Fe2+ 離子是一種還原劑。溶液中 Fe3+ 的濃度可以透過用氧化劑滴定來確定。
錳可以存在於多種氧化態，但在 +2、+4 或 +7 氧化態時最穩定。
在 +7 氧化態，它以強烈的紫色離子 MnO4- 形式存在。它可以在酸性溶液中被 Fe2+ 還原為淡粉色 Mn2+
- MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- → Mn2+(aq) + 4H2O(l)
- Fe2+(aq) → Fe3+(aq) + e-
總的來說
- MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5Fe2+(aq) → Mn2+(aq) + 4H2O(l) + 5Fe3+(aq)
釩在 4 種不同的氧化態 +2、+3、+4 和 +5 中形成穩定的化合物。
在水溶液中，形成的離子為
氧化態 +5 +4 +3 +2 顏色 黃色 藍綠色 綠色 紫色 離子 VO+2 VO2+ V3+ V2+
所有釩 (V) 化合物都可以被強還原劑（如酸性溶液中的鋅）還原為 +4、+3 然後 +2 氧化態
- VO+2(aq) + 4H+(aq) + 3e- → V2+(aq) + 2H2O(l)
- Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
總的來說
- 2VO+2(aq) + 8H+(aq) + 3Zn(s) → 2V2+(aq) + 3Zn2+(aq) + 4H2O(l)
- 黃色 (VO+2) → 紫色 (V2+)
該反應透過 +4 和 +3 氧化態進行，因此觀察到的顏色變化為黃色 (VO+2) → 綠色 (VO+2 和 VO2+) → 藍色 (VO2+) → 綠色 (V3+) → 紫色 (V2+)。
其他較溫和的還原劑會將 +5 氧化態還原為 +4，但不會進一步還原。
如果暴露在空氣中，紫色的 +2 配合物會緩慢氧化為綠色的 +3 配合物。
溶液的精確顏色將取決於所使用的酸。 Cl- 離子可以作為配體，這會影響顏色。
例如，如果酸是 HCl，則 +3 配合物為 [V(H2O)4Cl2]，它是綠色的，但如果使用 H2SO4，則 +3 配合物為 [V(H2O)6]3+，它是灰藍色的。因此，配合物的顏色取決於氧化態和溶液中不同配體的性質。
鉻在三種不同的氧化態 +2、+3 和 +6 中形成穩定的離子。
在水溶液中，形成的離子為
氧化態 +6 +3 +2 顏色 橙色 綠色 藍色 離子 Cr2O72- Cr3+ Cr2+
+2 和 +3 配合物的實際式子取決於所使用的酸（Cl- 和 SO42- 也將作為配體）。
在水性鹼性溶液中，形成的離子為
氧化態 +6 +3 顏色 黃色 綠色 離子 CrO42- Cr(OH)63-
+6 鉻配合物可以使用酸和鹼輕鬆地相互轉化
2CrO42-(aq) + 2H+(aq) à Cr2O72-(aq) + H2O(l) Cr2O72-(aq) + 2OH-(aq) à 2CrO42-(aq) + H2O(l)
所有鉻 (VI) 化合物都可以被強還原劑（如酸性溶液中的鋅）還原為 +3 然後 +2 氧化態。
鉻首先被還原為 +3 氧化態：Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e == 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) Zn(s) == Zn2+(aq) + 2e 總體：Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 3Zn(s) à 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) + 3Zn2+(aq)
然後進一步還原：Cr3+(aq) + e == Cr2+(aq) Zn(s) == Zn2+(aq) + 2e 總體：Zn(s) + 2Cr3+(aq) à Zn2+(aq) + 2Cr2+(aq)
在酸性溶液中向重鉻酸鹽離子中加入鋅時觀察到的顏色變化為橙色 (Cr2O72-) 至綠色 (Cr3+) 至藍色 (Cr2+)。
其他較溫和的還原劑會將 +6 氧化態還原為 +3，但不會進一步還原。Fe2+ 是一個重要的例子
Fe2+(aq) == Fe3+(aq) + e 總體：Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6Fe2+(aq) à 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) + 6Fe3+(aq)
該反應可用於滴定以確定樣品中 Fe2+ 離子的濃度。
在鹼性溶液中，可以將+3氧化態氧化成+6氧化態。鉻離子在鹼性條件下形成[Cr(OH)6]3-絡合物。這種絡合物可以透過加入H2O2氧化到+6氧化態。過氧化氫在酸性溶液中是還原劑，在鹼性溶液中是氧化劑。
[Cr(OH)6]3-(aq) + 2OH-(aq) == CrO42-(aq) + 4H2O(l) + 3e H2O2(aq) + 2e == 2OH-(aq) 2[Cr(OH)6]3-(aq) + 3H2O2(aq) à 2CrO42-(aq) + 8H2O(l) + 2OH-(aq)
綠色的[Cr(OH)6]3-離子在鹼性溶液中被氧化成黃色的CrO42-離子。
物質發生氧化和還原的相對趨勢通常極大地取決於溶液的pH值。鉻(III)和鉻(VI)氧化態的相互轉化就是一個重要的例子。
一般來說，氧化在鹼性條件下有利，還原在酸性條件下有利。
鈷以兩種穩定的氧化態存在，+2和+3
在酸性或中性溶液中
氧化態 +3 +2 顏色 黃色 粉紅色 離子 Co3+ Co2+
在鹼性溶液中
氧化態 +3 +2 顏色 棕色 藍色 化合物 Co(OH)3 Co(OH)2
在氨溶液中
氧化態 +3 +2 顏色 棕色 淡黃色 離子 Co(NH3)63+ Co(NH3)62+
這些絡合物的顏色不容易識別，因為它們會根據溶液中各種物質的濃度而容易改變顏色。
鈷從+2氧化到+3的難易程度取決於配體和pH值
• 在酸性溶液中，鈷從+2氧化到+3非常困難。
• 用過氧化氫在鹼性溶液中更容易氧化Co2+。藍色的Co(OH)2被氧化成棕色的Co(OH)3
Co(OH)2(s) + OH-(aq) == Co(OH)3(s) + e H2O2(aq) + 2e == 2OH-(aq) 總體: 2Co(OH)2(s) + H2O2(aq) à 2Co(OH)3(s)
• 在氨溶液中，Co2+很容易被氧化，並且在空氣中靜置時會被氧化。淡黃色的Co(NH3)62+被氧化成棕色的Co(NH3)63+（溶液變深）
Co(NH3)62+(aq) == Co(NH3)63+(aq) + e O2(g) + 2H2O(l) + 4e à 4OH-(aq) 總體: 4Co(NH3)62+(aq) + O2(g) + 2H2O(l) à 4Co(NH3)63+(aq) + 4OH-(aq)
水溶液中的氧化劑可以透過用還原劑的標準溶液滴定來測定。水溶液中的還原劑可以透過用氧化劑的標準溶液滴定來測定。
在實驗室中，有兩種重要的涉及過渡金屬的試劑用於這些滴定：高錳酸鉀，KMnO4，和重鉻酸鉀，K2Cr2O7。
這些滴定中涉及的程式和原理將依次進行考慮
MnO4- 離子是一種強氧化劑: MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e à Mn2+(aq) + 4H2O(l)
因此，它可以用來測定還原劑。
涉及KMnO4滴定的最重要原理是
與上述還原相關的顏色變化是: MnO4-（深紫色）à Mn2+（無色）顏色變化非常強烈，反應不需要指示劑。
KMnO4溶液通常放在滴定管中。這會導致兩個問題
- KMnO4的深色意味著很難看到滴定管上的刻度，因此難以準確讀取。- KMnO4與玻璃略微反應，如果滴定管使用過於頻繁，會導致輕微的染色。
將KMnO4放在滴定管中的原因如下：當KMnO4新增到待測溶液中時，它會立即被還原劑脫色。終點透過紫色消失的失敗來檢測 - 燒杯中出現粉紅色，表明MnO4- 離子不再被還原。這種永久的粉紅色很容易被檢測到。
如果KMnO4在燒杯中，它會慢慢地脫色，直到溶液完全變成無色。粉紅色的逐漸消失比粉紅色的突然出現更難檢測，因此KMnO4總是放在滴定管中，儘管它在讀取滴定管時存在困難。
c) 由於MnO4- 離子僅在酸性介質中是一種有效的氧化劑，因此在進行滴定之前，需要在燒杯中加入過量的酸。硫酸通常用於此目的。不應使用鹽酸，因為它是一種還原劑，會與MnO4- 反應，而MnO4- 無法與待測還原劑反應
MnO4- (aq) + 8H+(aq) + 5Cl- à Mn2+(aq) + 4H2O(l) + 21/2Cl2(g)
使用KMnO4測定的還原劑的常見例子是Fe2+(aq)和C2O42-(aq) Fe2+(aq) à Fe3+(aq) + e, C2O42-(aq) à 2CO2(g) + 2e MnO4- (aq) + 8H+(aq) + 5Fe2+(aq)à Mn2+(aq) + 4H2O(l) + 5Fe3+(aq) 2MnO4- (aq) + 16H+(aq) + 5C2O42-(aq)à 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) + 10CO2(g)
重鉻酸鉀 (VI) 也是酸性介質中的一種良好的氧化劑: Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e == 2Cr3+(aq) + 7H2O(l)
因此，它可以用來測定還原劑。
重鉻酸鉀滴定的最重要原理是
a) 與這種滴定相關的顏色變化是橙色à綠色。但是，顏色不像錳酸鹽滴定那樣強烈，需要指示劑。二苯胺磺酸鹽用於此。它在終點從無色變為紫色。
b) 重鉻酸鹽總是放在滴定管中，因為更容易看到紫色出現，而不是消失。
c) 與錳酸鹽一樣，必須注意使用哪種酸。應使用硫酸，因為氯離子會干擾滴定。
Fe2+(aq) 是用重鉻酸鉀 (VI) 滴定最常測定的還原劑。Fe2+(aq) == Fe3+(aq) + e Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6Fe2+(aq) à 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) + 6Fe3+(aq)