高階無機化學/電子計數和18電子規則
18電子規則可以用來預測配合物的反應性，尤其是過渡金屬有機金屬配合物。過渡金屬含有 1 x s，3 x p 和 5 x d 軌道，分別可以攜帶最多 2，6 和 10 個電子。因此，含有 18 個電子的配合物是首選的，因為這會導致由於填充所有可用的 s、p 和 d 軌道而導致的穩定性增加。此規則可以看作是有機化學中八隅體規則的類似物，兩者都試圖實現惰性氣體構型，但 d 軌道的加入將電子計數從 8 增加到 18。雖然擁有 18 個電子是最穩定的，但並非所有配合物都遵循此規則。[1]
配合物是否遵循規則取決於連線到金屬的配體是 π 受體、π 供體還是僅 σ 供體。此外，過渡金屬所在的週期也至關重要。
對於像 CO 和 CN- 這樣的強場配體，它們是 σ 供體和 π 受體，18 電子規則得以遵循。[2] π 受體具有較大的八面體分裂，這意味著 t2g 軌道是低能量成鍵軌道，而 eg* 則能量較高，並且是反鍵軌道。由於 t2g 和 eg* 軌道之間存在較大的能量差，因此電子僅佔據 t2g 軌道。eg* 軌道保持空置，因此最穩定的 18 電子構型得到遵守。
第一行過渡金屬在具有中等或弱場配體的情況下，通常具有 12-22 個電子。由於 t2g 和 eg* 軌道之間的能量差很小，因此 t2g 軌道成為非鍵軌道，而由 3dz2 和 3dx2-y2 構成的 eg* 軌道僅成為弱反鍵軌道。因此，這意味著可以新增多達 4 個電子。
第二或第三行過渡金屬通常採用具有 12-18 個電子的構型。由於 4d 和 5d 過渡金屬在金屬上具有更大的軌道，因此意味著金屬 d 軌道-配體排斥力增加，這會導致更大的八面體分裂。t2g 被認為是非鍵軌道，而 eg* 是高能量反鍵軌道，因此從不佔據。因此，這些配合物具有 18 個或更少的電子。
有兩種電子計數方法：離子法和共價法。在離子法中，所有配體都從金屬上移除，並且電子被給予配體以填滿其所有價軌道。例如，如果從金屬上移除 CO，則 C 和 O 都具有完整的八隅體，並且分子具有中性電荷。因此，該配體是 2 電子供體中性配體。相反，對於甲基，透過新增一個電子來填充八隅體，這會生成 CH3-。一旦金屬與陰離子碳形成鍵，甲基就會充當 2 電子供體，並且金屬被氧化。
相反，在共價法中，所有鍵都被視為共價鍵，並且透過什麼使配體呈中性來確定電子計數。像 CO 或 PR3 這樣的 L 配體將兩個電子貢獻給金屬，並且呈中性。還存在 X 配體，它們將配體視為自由基並將 1 個電子貢獻給金屬，例如 H 和 R。共價鍵中的一個電子由配體提供，另一個由金屬提供。這些配體帶負電荷。最後，路易斯酸，例如 BF3，是 Z 配體，其中金屬將其電子貢獻給配體。
| 配體 | 共價 | 離子 | 電荷 |
|---|---|---|---|
| M-X, M-R, M-H | 1 | 2 | -1 |
| M-CO | 2 | 2 | 0 |
| M-PR3 | 2 | 2 | 0 |
| η2-C2H4 | 2 | 2 | 0 |
| M-OR | 1 | 2 | -1 |
| M-Ar | 1 | 2 | -1 |
| M-C(O)-R | 1 | 2 | -1 |
| η1-烯丙基 | 1 | 2 | -1 |
| η3-烯丙基 | 3 | 4 | -1 |
| η5-環戊二烯基 | 5 | 6 | -1 |
| η6-苯 | 6 | 6 | 0 |
| η7-環庚三烯基 | 7 | 6 | +1 |
| μ-X (M-X-M) | 3 | 4 | -1 |
- 確定金屬的族號。
- 確定每個配體的電子計數。
- 如果配合物中有多個金屬，則考慮金屬-金屬鍵（每個鍵是 1 個電子）。
- 如果配合物帶正電荷，則從總計數中減去 1 個電子，如果帶負電荷，則向總計數中新增 1 個電子。
- 要獲得電子總數，請將金屬族號、配體的電子計數、電荷和金屬-金屬鍵（如果存在）加起來。
- 使用以下公式計算金屬的 d 電子計數：d 電子數量 = 族號 - 氧化態。
- 確定每個配體的電子計數。
- 如果配合物中有多個金屬，則考慮金屬-金屬鍵（每個鍵是 1 個電子）。
- 要獲得電子總數，請將金屬 d 電子計數、配體的電子計數、電荷和金屬-金屬鍵（如果存在）加起來。
Ru(CO)5
- 共價法：Ru（第 8 族）貢獻 8 個電子，每個 CO 2 個電子：5 x 2 = 10 個電子，無電荷。總計 = 10 + 8 = 18 個電子。
- 離子法：Ru 的 d 電子數量：8-0 = d8。每個 CO 是 2 個電子：5 x 2 = 10 個電子。總計 = 10 + 8 = 18 個電子。
Re(CO)2(PR3)2CH3(C2H2)
- 共價法：Re（第 7 族）貢獻 7 個電子，每個 CO 2 個電子：2 x 2 = 4 個電子，每個 PR3 2 個電子：2 x 2 = 4 個電子，CH3 貢獻 1 個電子，C2H2 貢獻 2 個電子。總計 = 7 + 4 + 4 + 1 + 2 = 18 個電子。
- 離子法：Re 的 d 電子數量：7-1 = d6。每個 CO 2 個電子：2 x 2 = 4 個電子，每個 PR3 2 個電子：2 x 2 = 4 個電子，CH3 貢獻 2 個電子，C2H2 貢獻 2 個電子。總計 = 6 + 4 + 4 + 2 + 2 = 18 個電子。
Re2Cl82-
對於每個 Re
- 共價法：Re（第 7 族）貢獻 7 個電子，每個 Cl 是 1 電子供體：4 x 1 = 4 個電子，4 個 Re-Re 鍵每個貢獻 1 個電子：4 x 1 = 4。對於每個 Re，電荷可以被分割，因此總體上每個電荷為 -1，因此每個電荷新增 1 個電子。總計：7 + 4 + 4 + 1 = 16 個電子。
- 離子法：Re 的 d 電子數量：7-3 = d4。四個 Cl 每個貢獻 2 個電子：4 x 2 = 8 個電子，4 個 Re-Re 鍵貢獻 4 個電子。總計 4 + 8 + 4 = 16 個電子。
Ni(Cp)2
- 共價法：Ni（第 10 族）貢獻 10 個電子，每個 Cp 貢獻 5 個電子：2 x 5 = 10 個電子。總計 10 + 10 = 20 個電子。
- 離子方法：Ni的d電子數：10-2 = d8。每個Cp貢獻6個電子 = 6 x 2。總計 = 12 + 8 = 20個電子。