無機化學高階/Jahn-Teller 畸變 (3.6)

Jahn-Teller 效應

圖 1：八面體絡合物及其畸變（由 Jahn-Teller 效應引起）的幾何表示。從左到右：z-out 畸變的八面體、基態八面體、z-in 畸變的八面體。

Jahn-Teller 效應，受Jahn-Teller 定理支配，是一種現象，其中非線性分子透過在其一個振動軸上的對稱幾何畸變而穩定。^[1][2]該定理並未預測會發生哪種型別的畸變；但是，它確實指出這種畸變會降低絡合物的對稱性、能量和簡併度。^[1]該現象專門影響具有電子簡併性的體系，並且主要影響具有奇數電子的體系。這種效應最初由 Hermann Arthur Jahn 和 Edward Teller 在 1937 年描述和發表，此後在八面體過渡金屬絡合物中得到了很好的記錄。^[3]

八面體金屬配位絡合物

圖 2：八面體絡合物的 eg* 和 t2g* 軌道能級，以及它們 z-in 和 z-out 畸變的對應物。這些畸變是由 Jahn-Teller 效應引起的。從左到右：z-in 畸變的八面體能級、基態八面體能級、z-out 畸變的八面體能級。

在金屬配位八面體絡合物的晶體場表示中，用於指示畸變型別的分子軌道是金屬的 d 軌道；這些是具有 e_g 和 t_2g 對稱性的反鍵軌道。在八面體絡合物中，畸變發生在使軸向配體（沿 z 軸的配體）遠離中心金屬或朝向中心金屬的方向（見圖 1）。畸變的型別取決於絡合物的 d 軌道構型。^[2]

Z-out 畸變

圖 3：經歷了 z-out Jahn-Teller 畸變的八面體絡合物中 d 軌道的能級。

最有可能發生z-out 畸變的絡合物是其基態在 e_g* 能級中具有電子的絡合物。這些軌道是反鍵軌道；因此，當 e_g 能級被填充時，金屬-配體鍵會減弱，並且沿 z 軸發生不穩定。結果，x-y 平面軌道的能級被穩定並降低，而 z 方向的軌道被不穩定並升高（見圖 2）。穩定性和不穩定性是對稱的（見圖 3）；t_2g* 軌道被一個表示為 δ₁ 的能量值偏移（其中 d_xy 上升 2/3 δ₁，d_xz/d_yz 下降 1/3 δ₁），並且 e_g* 能量差表示為 δ₂（其中 d_x²_-y² 上升 1/2 δ₂，d_z² 下降 1/2 δ₂₎。^[2]具有以下電子構型的絡合物很可能發生 z-out 畸變：^[2]

高自旋 d⁴，高自旋 d⁶，低自旋 d⁷，d⁹

Z-in 畸變

圖 4：經歷了 z-in Jahn-Teller 畸變的八面體絡合物中 d 軌道的能級。

具有z-in 畸變的絡合物是其基態能量透過佔據 z 方向的軌道而降低的絡合物。同樣，由於畸變造成的穩定性和不穩定性是對稱的（見圖 4）；但是，這次，d_xy 從 t_2g* 能級降低 2/3 δ₁，d_xz/d_yz 各自升高 1/3 δ₁，而 d_x²_-y² 從 e_g* 能級降低 1/2 δ₂，d_z² 升高 1/2 δ²。^[2]

無畸變

有一些絡合物不會發生 Jahn-Teller 畸變；這些是其總能量不會因單個軌道能量的變化而改變的絡合物。這些絡合物具有以下 d 軌道構型：^[4]

高自旋 d³，低自旋 d³，高自旋 d⁵，低自旋 d⁶，高自旋 d⁸，低自旋 d⁸，高自旋 d¹⁰，低自旋 d¹⁰模板：Dashboard.wikiedu.org 沙箱