高階無機化學/氧化加成/還原消除

氧化加成和還原消除是反應對，涉及金屬的氧化態和配位數的變化。 氧化加成是金屬氧化態和配位數的增加。 同時，還原消除是金屬氧化態和配位數的減少。 這兩個反應透過σ鍵發生，可以用以下示意圖來描述

氧化加成-還原消除一般方案

氧化加成

氧化加成是金屬中心氧化態增加2的反應。 如果配合物的金屬中心沒有比初始氧化態高兩個單位的可接近氧化態，則該反應無法發生。 配合物中的金屬中心被稱為路易斯酸。 然而，它在氧化加成下既表現為路易斯酸又表現為路易斯鹼。 配合物的金屬中心在從σ鍵（σ）中獲取電子時是路易斯酸，在從σ反鍵（σ*）中捐贈電子時是路易斯鹼。

3種主要的氧化加成機制

協同氧化加成機制

協同氧化加成機制的示例

• 非極性底物，如H和C-H以及Si-H鍵，會經歷協同氧化加成。
• 在協同氧化加成機制下，配體最終處於順式位置，儘管由於異構化，更穩定的產物處於反式位置。
• Vaska’s complex，反式-IrCl(CO)[P(C6H5)3]2 與二氫的反應是協同氧化加成機制的一個例子。 在這個例子中，二氫與銥配位。 之後，兩個氫原子最終彼此處於順式位置，並且由於反式效應，配合物中的CO被推向與氫化物處於反式位置。

非協同氧化加成示例

非協同氧化加成機制

• 非協同氧化加成機制類似於親核取代（SN2）反應。
• 極性底物，如甲基、烯丙基和苄基鹵化物，會經歷非協同氧化加成機制。
• 識別反應是否經歷非協同機制的另一種方法是識別底物是否具有旋光性。

自由基機制

• 烷基鹵化物可以透過自由基反應與配合物的金屬中心反應。
• 其他副產物可以透過自由基反應形成。
• 自由基反應對雙氧敏感，因為它具有順磁性。
• 自由基機制有兩種型別：非鏈和鏈自由基機制。

還原消除

還原消除是氧化加成的反向反應，其中配合物金屬中心的氧化態減少2個單位。 與氧化加成不同，還原消除只有一個機制，它是協同氧化加成機制的對應部分。 還原消除是一個分子內反應，受金屬中心低電子密度的影響。 配體必須處於順式位置才能進行還原消除。

應用

氧化加成和還原消除的最大應用是交叉偶聯反應。 一種最重要的反應，在金屬催化劑的幫助下，允許形成新的鍵（通常是碳）。

催化迴圈

以下是通用的Pd催化的交叉偶聯迴圈。 除了鈀之外，鎳、鐵、鈷和銅也可以作為催化劑。 在下面的給定催化迴圈中，Pd(0)是由鈀前催化劑生成的。 之後，它經歷了氧化加成，然後是金屬轉移，其中金屬 (M) 可以是 Sn、Zn、B 和 Zr。 在還原消除發生之前，必須先進行異構化，使配體處於順式位置。

催化迴圈

C-C交叉偶聯反應示例