無機化學高階/伸縮頻率與結構測定 (3.3)
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分子中的伸縮模式可以用分子中各個鍵來表示。要確定伸縮頻率的活動性，只需將相同型別的鍵一起考慮。例如，Mn(CO)4NO 有兩種型別的鍵，4 個 CO 鍵和 1 個 NO 鍵。要確定伸縮頻率，必須分別考慮每個鍵。為了確定 CO 分子的伸縮振動 (νCO)，使用 Mn-CO 鍵作為基礎，並根據字元表對其進行變換，以確定可約表示。在對分子進行對稱元素操作後，任何移動的鍵貢獻 0，任何反轉的鍵貢獻 -1，任何保持靜止的鍵貢獻 1。由於所用鍵是 σ 鍵，它們沒有方向性，因此只會貢獻 1 或 0。
| C4v | E | 2C4v | C2 | 2σv | 2σd |
|---|---|---|---|---|---|
| A1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| A2 | 1 | 1 | 1 | -1 | -1 |
| B1 | 1 | -1 | 1 | 1 | -1 |
| B2 | 1 | -1 | 1 | -1 | 1 |
| E | 2 | 0 | -2 | 0 | 0 |
| ΓνCO | 4 | 0 | 0 | 2 | 0 |
生成可約表示後，可以將其簡化為 ΓνCO=A1+B1+E。根據字元表，A1 和 E 被認定為紅外活躍，A1、B1 和 E 被認定為拉曼活躍。
光譜學也可以用來確定未知分子的結構。利用存在的伸縮頻率，透過找到生成它們的必要對稱性，可以確定分子幾何。與其利用分子的對稱性來確定其振動，不如利用振動來發現分子的對稱性，從而確定結構。例如，具有 MX3Y3 結構的分子可以是面式或經式。為了確定哪個是正確的，必須找到所有正常振動模式的表示，將其簡化並進行檢查。
| C2v | E | C2 | σv(xz) | σv(yz) |
|---|---|---|---|---|
| A1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| A2 | 1 | 1 | -1 | -1 |
| B1 | 1 | -1 | 1 | -1 |
| B2 | 1 | 1 | -1 | -1 |
| ΓMX | 3 | 1 | 3 | 1 |
| C3v | E | 2C3 | 2σv |
|---|---|---|---|
| A1 | 1 | 1 | 1 |
| A2 | 1 | 1 | -1 |
| E | 2 | -1 | 0 |
| ΓMX | 3 | 0 | 1 |
對於經式，表示將簡化為 Γmer = 2A1+E，而對於面式，Γfac = A1+E。完整的字元表表明所有可約表示都是紅外活躍的，因此經式有 3 個紅外活躍頻率，而面式只有 2 個。通過了解未知分子中紅外和拉曼活躍頻率的數量，可以使用群論來提出結構。用於結構確定的一個有用的規則是，在中心對稱分子（包含反轉中心的分子）中，紅外和拉曼活躍頻率是相互排斥的。這在判斷結構是平面正方形還是四面體時很有用。[1]
- ↑ Pfennig, Brian (2015). 無機化學原理. 新澤西州霍博肯: 約翰·威立父子公司. pp. 233–242. ISBN 978-1-118-85910-0.