高階無機化學/齊格勒-納塔聚合 (4.10)

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齊格勒-納塔聚合起源於 1955 年，當時卡爾·齊格勒發現可以使用混合金屬催化劑，在低壓下使用四氯化鈦和二乙基氯化鋁來實現乙烯的聚合。這是首次合成高密度聚乙烯 (HDPE)，迄今為止，它是世界上使用最廣泛的聚合物。朱利奧·納塔將這些發現應用於烯烴，最值得注意的是丙烯。納塔使用三乙基鋁和四氯化鈦的混合物，報告了首次合成線性、等規和間規聚丙烯，它們形成了結晶聚合物，而不是無定形的間規形式。兩人共同獲得了 1963 年諾貝爾化學獎，“以表彰他們在高聚物化學和技術領域做出的發現”。這些催化劑仍然是工業上使用最廣泛的聚丙烯聚合催化劑，每年產生數百萬噸。

齊格勒-納塔聚合過程演變的示意圖

聚合機理

以下描述是使用三乙基鋁和四氯化鈦將丙烯聚合成等規聚丙烯的聚合過程的總結。缺電子的四氯化鈦會立即與三乙基鋁的二級碳以及丙烯的碳碳雙鍵配位。在其中一個氯原子與鋁配位後，鋁與二級碳之間的共價鍵會減弱。從那裡，這個二級碳會與鈦原子強烈配位。聚合是透過碳碳雙鍵的不穩定性引發的，導致丙烯的 C1 被鋁配位，取代了原來的乙基。從那裡，一個新的丙烯分子被鈦配位，使碳碳雙鍵不穩定，直到 C1 原子與鋁配位，繼續聚合。

催化劑類別

用於齊格勒-納塔聚合的催化劑已被廣泛研究，有關催化劑的更多資訊，請參見此頁面。它們通常根據溶解度分為兩類

I：非均相催化劑。與有機鋁配合物一起使用的基於鈦或釩的化合物。

II：均相催化劑：配合物基於鈦、鋯或鉿，包括茂金屬和/或多齒氧和氮基配體。

進展

在 1970 年代，該工藝的進步，例如負載基於鈦的催化劑，使得使用該體系製成的聚合物得以商業化。為此，鎂化合物被引入齊格勒-納塔聚合體系。最常見的是 MgCl2 負載的 TiCl3 催化體系。效率提高到如此高的催化速率，以至於從聚合物中去除催化劑在工業上不再必要。這降低了聚烯烴的總生產成本，並促進了產品的廣泛商業化。

在 1990 年代，茂金屬配合物作為第四代齊格勒-納塔催化劑被引入。1977 年發現，當茂金屬（特別是鋯茂金屬）與甲基鋁氧烷 (MAO) 結合時，烯烴聚合的催化速率比當時的標準齊格勒-納塔體系提高了 1 到 2 個數量級。甲基鋁氧烷的作用是甲基化滷代茂金屬配合物，以形成活性位點，從而允許烯烴的聚合。

圖 2

甲基鋁氧烷用於甲基化茂金屬配合物的金屬中心，從而啟用該配合物以催化烯烴的聚合。

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