分析化學發光/化學發光光譜

A2. 化學發光光譜

在分析上有用的化學發光發射波長取決於檢測器的特性。可見光發射（儘管肉眼很少看到）的波長範圍約為 400-750 nm，對應於 180 至 300 kJ mol⁻¹ 之間的放熱反應的焓變，前提是存在通往激發態的途徑，該激發態在失去光子時會弛豫（見圖 1.1）。發射強度與發射物質的濃度成正比，發射物質是電子激發態的中間體或產物。這種濃度取決於產生它的反應速率。化學發光的分析檢測通常不涉及波長選擇，即它是發射光度法而不是發射分光光度法。選擇性是透過線上處理而不是透過訊號處理來實現的，訊號幾乎沒有精細結構。

因此，化學發光光譜的重要性更多地在於闡明化學發光反應的機理，而不是在於分析應用。特別是，已經發現光譜研究可用於識別特定化學發光反應中的發射物質。因此，實驗證據表明，錳(II)離子是由於高錳酸鹽或其他較高氧化態的錳的還原而產生的化學發光中常見的發射體。 使用各種還原劑，化學發光光譜（校正了檢測器靈敏度與波長相關的差異）顯示最大發射波長為 689 nm（在六偏磷酸鹽中）和 734 nm（在磷酸鹽/正磷酸中），這對應於錳(II)磷光的最大發射波長，並且與單線態氧在 634 nm 和 703 nm 的強發射明顯不同，之前曾提出單線態氧是發射體。發射體的診斷通常不能僅基於光譜證據，而必須也利用化學證據。識別發光反應在水溶液中發光物質就是一個例子。發光物質氧化的產物是3-氨基鄰苯二甲酸。在這些條件下，最大發射波長為 424 nm，對應於 3-氨基鄰苯二甲酸二陰離子熒光發射的最大波長，並且該物質最初被認為是發射體。然而，化學證據表明發射來自單陰離子，其熒光最大值在 451 nm。對化學發光反應的仔細檢查表明，發射體是 3-氨基鄰苯二甲酸單陰離子的特定構象異構體，其最大發射波長類似於二陰離子。