分析化學發光/電子躍遷和發光

A1. 電子躍遷和發光

發光是由電子從較高能量的分子軌道躍遷到較低能量的分子軌道（通常是基態或最低未佔據分子軌道）而產生的光發射。這種躍遷被稱為弛豫。圖 A1.1 顯示了四個電子能級 (S₀,S₁, S₂ 和 T₁) 以及它們之間可能的躍遷。S₀ 表示基態，而 S₁, S₂ 和 T₁ 表示較高能量的激發態；S₀, S₁ 和 S₂ 是單重態，其中所有電子形成一對相反自旋的電子對，而 T₁ 是三重態激發態，其中並非所有電子都以這種方式配對。

圖 A1.1 – 賈勃朗斯基圖顯示了四個電子能級 S₀, S₁, S₂ 和 T₁，以及它們之間的振動精細結構和躍遷，這些躍遷影響發光。

每個能級都細分為多個振動態，每個振動態都以伴隨佔據軌道的電子的勢能的振動能量而特徵。發光的分類取決於引起發光的激發態以及導致激發態填充電子的能量來源。電子被提升到激發態的過程稱為激發。在許多情況下，這是透過吸收可見光或紫外線輻射實現的。在這種情況下，如果發光是因為電子從單重態激發態弛豫到單重態基態，那麼它被稱為熒光，並且通常在 10⁻¹¹ 到 10⁻⁵ 秒內發生。躍遷非常快，因為它不涉及電子自旋的反轉。然而，如果它是由於從三重態激發態弛豫而引起的，那麼發光被稱為磷光，它通常在 10⁻⁴ 到 100 秒內發生。如果激發是化學反應釋放的能量的結果，那麼發光被稱為化學發光。發生在生物圈中的化學發光的一個子集，它是生物過程的結果，被稱為生物發光。電化學發光是化學發光現象的另一個不同子集，由在電解過程中在電極上產生的激發物種組成。

在發生發光之前，會發生非輻射能量損失（由於分子之間的碰撞），因為激發態在保持相同電子能級的同時弛豫到較低的振動態。這種型別的躍遷被稱為振動失活。它必須比熒光發生得更快，並且通常在激發後 10⁻¹² 秒內發生。因此，發光涉及發射比否則情況下的能量更低的（波長更長的）光子。另一種可能的躍遷是內轉換，其中電子從較高電子能級的較低振動態轉移到較低電子能級的較高振動態，而沒有明顯的能量增益或損失；這種躍遷，S₂ → S₁，如圖 1.1 所示。在系間竄躍中，內轉換還將涉及電子自旋的反轉，如從單重態到三重態的躍遷；圖 1.1 中的躍遷 S₂ → T₁ 屬於這種型別。這種躍遷會導致磷光。最後，發光並非不可避免。發射強度與激發態分子數量的比值稱為量子產率(Φ_F)。可以透過將發射光子的數量除以吸收光子的數量來計算熒光發射的量子產率。在化學發光現象中，Φ_F 應該與涉及相同激發態的熒光現象中的相同，但是，因為化學發光不依賴於光子的吸收，所以它只能透過執行單獨的熒光實驗來以相同的方式計算。化學發光發射強度的比較更有意義的是與反應物分子的數量進行比較；這種測量被稱為化學發光量子產率 (Φ_CL)。它與 Φ_F 的關係由以下等式給出

                                   ΦCL = ΦC.ΦE.ΦF

其中 Φ_C 是轉化為產物的反應物分子比例，Φ_E 是以激發態形成的產物分子比例。Φ_CL 的值在 0 到 1 之間，並且在螢火蟲熒光素的體外實驗中達到 0.88。

由於 Φ_CL 依賴於 Φ_F，因此可以合理地假設化學發光受產物分子中取代基的影響與熒光相同。在這種情況下，Φ_CL 會因電子供體而增加，並因電子受體而減少。由於共軛體系和具有促進 π 鍵離域的剛性平面分子，Φ_CL（以及發射波長的紅移）也會增加。必須謹慎使用這些概括，因為它們僅適用於實際發射的分子；在任何特定情況下，這些是什麼並不明顯。