分析化學發光/錳

B7. 錳

高錳酸鉀形式的七價錳作為化學發光試劑已經使用了數十年。在酸性溶液中與超過 270 種化合物反應會發出寬頻紅光。 有機分析物包括嗎啡和其他多種藥物、酚類物質、胺類和肼類，以及眾所周知的還原劑，如抗壞血酸和尿酸。蛋白質和氨基酸也已知會用化學發光還原高錳酸鹽。無機分析物包括二氧化硫和亞硫酸鹽、硫化氫、過氧化氫、肼和二價鐵。化學發光強度在很寬的濃度範圍內呈線性關係，但不同分析物之間差異很大。它也會受到陰離子的影響，因此用硫酸酸化比用鹽酸、硝酸或高氯酸酸化得到更好的訊號。在存在多磷酸鹽的情況下，會發生相當大的訊號增強；這些在低 pH 值下不穩定，但六偏磷酸鹽比其他磷酸鹽更穩定。在許多情況下，化學發光會因存在輔助還原劑（如甲酸或尤其是甲醛）而增強。二價錳有時是一個有用的訊號增強劑。熒光團，如奎寧、核黃素或羅丹明 B 也已被使用，但有時會產生高空白訊號和降低的信噪比。

發射物質是一種電子激發的二價錳物質，這已透過直接比較雷射誘導的二價錳氯化物的光致發光與硼氫化鈉與酸性高錳酸鉀反應的化學發光得到證實。 在許多高錳酸鹽與熒光化合物（例如增強劑或反應產物）一起使用的情況下，已基於與使用其他氧化劑獲得的光譜分佈匹配的頻譜分佈提出了能量轉移到高效熒光團的假設；然而，在大多數情況下，也會產生二價錳特有的紅色發射，並且可能對總光輸出做出重大貢獻， 特別是在存在多磷酸鹽的情況下。

近年來，三價錳和四價錳已被探索作為化學發光試劑。 與 +VII 氧化態一樣，這些在與多種分子反應時會產生一種發射光的激發態二價錳物質，但它們在選擇性方面有很大差異。它們還具有提供新檢測途徑的特性，例如固體二氧化錳的固定化、膠體四價錳奈米粒子的生成以及三價錳的電化學生成。

可以透過將新沉澱的二氧化錳溶解在 3M 磷酸中製備棕色透明穩定的四價錳溶液。使用這種約 1 x 10-4 M 的試劑，已報道了越來越多的化合物（通常具有納摩爾檢測限）的分析有用的化學發光。在存在 0.2 – 3.0 M 甲醛的情況下，光發射增強了高達 2 個數量級。透過此反應，已在流動注射分析中測定了商業製劑中的多種藥物。在更復雜的基質（如尿液或血清）中檢測藥物和生物分子需要與初始分離步驟（如 HPLC）相結合。

三價錳可以透過氧化二價錳或還原四價錳獲得；它很容易歧化成 +II 和 +IV 狀態，但可以透過酸化、與陰離子絡合或新增二價錳來穩定。三價錳的還原產生激發態二價錳，導致發射與高錳酸鹽或四價錳化學發光中發射的光具有相同光譜特徵的光。三價錳從二價錳的線上電化學生成已應用於多種分析物的化學發光測定，尤其是藥物，具有令人滿意的選擇性和通常低於微摩爾的檢測限。