分析化學發光/膠束增強
已經出現了明確的機理原理來解釋膠束對化學發光的增強作用。Lin 和 Yamada 的綜述[1] 側重於膠束如何透過影響反應速率的變化來改善化學發光訊號。這些變化發生在微環境(即極性、粘度和/或酸度等)、化學和光物理途徑以及溶質/反應物的溶解、濃度和組織中。我們現在將使用這些原理作為討論這項工作的框架,並且很明顯,它們是高度相互關聯的,而不是相互排斥的。[2]
以下是一些透過微環境變化來解釋的膠束增強示例。在藥物中的亞硫酸鹽基團與酸性羅丹明 6G 存在下溶解的氧氣相互作用中,表面活性劑吐溫 60 可以將化學發光增強 200%,這歸因於導致羅丹明 6G 熒光量子產率增加並防止氧氣猝滅的微環境。IO3/H2O2 在各種表面活性劑存在下不同濃度的化學發光敏感性已透過微環境變化而不是溶解、靜電效應或 pH 變化來解釋。在魯米諾與次氯酸鹽在十六烷基三甲基溴化銨 (CTAC) 膠束中的化學發光反應中,膠束介質中的光反應導致的化學激發產率高於相應的均相水介質,這是由於膠束斯特恩區域的微環境較不極性,但由於化學和光物理猝滅,實際的化學發光量子產率較低。
在某些情況下,有證據表明化學或光物理途徑或特定反應速率發生了變化。在由果糖、葡萄糖、抗壞血酸或尿酸還原的魯米諾系統中,陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氫氧化銨 (CTAOH) 比十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB) 更能提高化學發光強度,這是由於 CTAOH 在魯米諾-還原劑反應的限速步驟中具有更好的膠束催化作用。在存在辛基苯基聚乙二醇醚的情況下,高錳酸鹽化學發光用於分析尿酸,區域性微環境發生了改變,使溶質能夠與膠束系統結合,從而影響各種光物理速率過程。少量新增到魯米諾-金(III)-羥基喹啉系統中的表面活性劑可以穩定金(III) 在水溶液中,加速反應速率,從而提高化學發光強度。表面活性劑 Triton X-100 可以加速膠體二氧化錳 (MnO2) 與甲酸在高氯酸中的化學發光反應,但 CTAB 或十二烷基硫酸鈉 (SDS) 則不能。
有時膠束透過改變反應物的區域性濃度和組織來增強其作用。在檸檬酸存在下,十四烷基三甲基溴化銨 (TTAB) 增強了魯米諾/過氧化氫系統對鐵(II) 和總鐵的測定。形成一個鐵(II)-檸檬酸陰離子絡合物,並在陽離子膠束表面濃縮。然後它與該表面的過氧化氫反應,從而提高化學發光反應的速率。陽離子表面活性劑對 1,10-菲咯啉與過氧化氫的銅催化化學發光的影響是,1,10-菲咯啉集中在膠束的中心,但超氧陰離子自由基被吸引到表面,在那裡反應更容易發生。
一些膠束增強的情況可以透過促進能量轉移來解釋。Greenway 等人[3] 發現非離子表面活性劑有助於克服可待因(在醋酸鹽緩衝液中)和 Ru(bipy33+(在硫酸和 Triton X-100 中)之間的 pH 不平衡。反應物種被封閉在膠束中,這使能量轉移更容易。CTAB 膠束配合物在魯米諾-過氧化氫系統中存在熒光素時增強訊號。對能量轉移的影響是由於氨基鄰苯二甲酸根陰離子能量供體和熒光素陰離子受體將位於大約對應於膠束直徑(1-3 奈米)的距離處。由於溶液中的電子激發能轉移可以在高達 7-10 奈米(福斯特機制,見 C2 章)(新增連結)的距離內實現,因此兩種物質在膠束中的濃度對於能量轉移非常有效。同樣的解釋適用於魯米諾及其相關化合物在 CTAC 存在下的化學發光反應,這也透過膠束內電子激發能的轉移而增強。膠束內的能量轉移過程可以透過改變表面活性劑濃度輕鬆地改變,並最佳化以實現化學能到發射光的最大轉換。該程式通常適用,其有效性因不同的化學發光反應、電子激發能受體、催化劑和表面活性劑增強劑而略有不同。