分析化學發光/氧自由基

B10. 氧自由基

當在鹼性 pH 下將鐵(II) 離子或鈦(III) 離子溶液加入碳酸鹽緩衝液中，會發生適度的化學發光， 並且強度隨著金屬離子濃度的增加而增加。即使在用氮氣脫氣的溶液中，也會發生這種情況。令人驚訝的是，脫氣溶液的化學發光有時會超過在氧氣溶液中觀察到的化學發光。如果還存在魯米諾，則化學發光的強度會增加（對於 1 × 10⁻⁵ mol dm⁻³ 魯米諾，強度約增加 100 倍），即使溶解氧是唯一的氧化劑。熒光團羅丹明 B 的存在也會增加化學發光強度，但增強的化學發光在氧氣溶液中總是更強。可能其他具有還原性的低氧化數金屬離子也會引起這種效應。鈷(II) 離子或銅(II) 離子已被證明在加入沒有新增氧化劑的魯米諾鹼性溶液時會產生化學發光。

這種現象可以用溶液中鐵(II) 單電子氧化的既定化學反應來解釋。

(B10.1) Fe²⁺ + O₂ → Fe³⁺ + O₂^•―

(B10.2) Fe²⁺ + O₂^•― + H⁺ → Fe³⁺ + HO₂^―; 然後 HO₂^― + H⁺ → H₂O₂

(B10.3) Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + HO^• + HO^―

(B10.4) Fe²⁺ + HO^• → Fe³⁺ + HO^―

因此產生的氧自由基是有效的化學發光試劑。自由基可以重新結合生成處於激發態的產物，從而發射光。令人驚訝的是，當溶液脫氣時化學發光更強，這可能是由於在氧氣溶液中鐵(II) 的氧化速度更快，導致最初產生高濃度的自由基，這些自由基隨著它們轉化為羥基離子而迅速下降，因此瞬態高化學發光會發生得太快而無法在使用的流動系統中檢測到。鐵(II) 引發的魯米諾化學發光無疑是由於羥基自由基（單獨或與 Fe²⁺ 結合）的初級氧化，然後是超氧化物的次級氧化。當將還原劑加入魯米諾和鐵氰化鉀的鹼性溶液中時發生的放光，是這種反應的一個特例。

鐵(II)-魯米諾反應已被應用於自然條件下水中納摩爾和微摩爾濃度鐵(II) 的測定。 它被認為比紫外/可見分光光度法、滴定法或極譜法更好的測定方法，因為它具有高靈敏度、極快速度和操作簡單、成本低廉以及避免樣品預處理的優點。它可以區分鐵(II) 和鐵(III)，並且可以改編用於測量總鐵。鈦(III)-魯米諾化學發光已被應用於鈦(IV) 的測定，鈦(IV) 透過線上還原轉化為鈦(III)。芬頓試劑，一種含有水溶性鐵(II) 離子及過氧化氫的混合物，已被用於透過氧化促進化學發光。例如，胺和氨基酸在衍生為席夫鹼後進行測定。 還報道了腎上腺素的選擇性測定。