黃銅中銅的碘量法測定

由Ulrich de la Camp和Oliver Seely [1]（經其友好許可複製，不對當前內容承擔任何責任。）

討論

在酸性溶液中，幾乎所有氧化劑都能定量地將碘離子氧化成碘。反應中生成的碘可以用標準硫代硫酸鈉溶液進行滴定。這種間接滴定法通常稱為碘量法。

碘量法分析具有廣泛的適用性，原因如下

1. 碘化鉀，KI，易於獲得高純度產品。

2. 有一個良好的指示劑，澱粉，可以指示碘和硫代硫酸鹽反應的等價點。澱粉在碘的存在下會變成藍黑色。因此，當藍黑色消失時，碘已完全還原為碘離子。

3. 碘量法反應迅速且定量。

4. 有一個精確且穩定的還原劑，硫代硫酸鈉（Na₂S₂O₃），可與碘反應。

碘離子與氧化劑反應釋放出的碘量是溶液中最初存在的氧化劑量的量度。然後，滴定釋放出的碘所需的標準硫代硫酸鈉溶液的量相當於氧化劑的量。碘量法可用於定量測定強氧化劑，如重鉻酸鉀（VI）、高錳酸鹽（VII）('高錳酸鹽')、過氧化氫、銅（II）('銅'）離子及氧氣。

如上所述，硫代硫酸鹽滴定碘的終點由澱粉指示劑的顏色變化指示。當澱粉在水中加熱時，會形成各種分解產物，其中包括β-澱粉酶，它與碘形成深藍黑色的絡合物。指示劑的靈敏度會因溶液中存在碘離子而提高。但是，如果在高濃度碘存在下新增澱粉指示劑溶液，則藍黑色的消失非常緩慢。因此，在間接法中，指示劑應在幾乎所有碘都已還原為碘離子時新增，從而使顏色消失更加迅速和突然。澱粉指示劑溶液必須新制備，因為它會分解並且靈敏度會降低。但是，正確配製的溶液可以儲存幾周。可以新增少量汞離子等防腐劑來抑制分解。

硫代硫酸鈉溶液透過將鈉鹽溶解在先前煮沸的水中配製成近似濃度。煮沸水是必要的，以破壞代謝硫代硫酸根離子的微生物。為了將pH值調節至約9，向溶液中新增少量Na₂CO₂。透過取已知量的氧化劑，用過量的碘離子處理，然後用待標定的溶液滴定釋放出的碘來標定溶液。重鉻酸鉀（VI）、溴酸鹽（V）、碘酸鹽（V）或銅（II）等氧化劑可用於此過程。您將使用碘酸鉀（V），KIO₃，作為您的基準試劑。IO₃-和I-之間的反應表示為

6 H⁺ + IO₃^- + 5 I^- ---> 3 I₂ + 3 H₂O

碘量法反應過程中的反應。

碘量法取決於以下平衡

I₂ + I^- <===> I₃^-

由於I₂在水中的溶解度相當低，三碘離子，II₃^-的形成使我們能夠在水溶液中獲得有用的I₂濃度。此反應的平衡常數約為700。因此，碘量法在過量碘離子存在下進行。

碘與硫代硫酸根離子的反應為

I₂ + 2 S₂O₃^2- <===> 2 I^- + S₄O₆^2-

此反應在中性或弱酸性溶液中定量進行。在強鹼性或酸性溶液中，硫代硫酸鹽的氧化不會透過單一反應進行。在前面一種情況下，硫代硫酸根離子被氧化成硫酸鹽以及四硫酸鹽。在後面一種情況下，形成的硫代硫酸會發生內部氧化還原反應生成亞硫酸和硫。這兩種反應都會導致誤差，因為反應的化學計量與上述硫代硫酸鹽作為還原劑的化學計量不同。因此，pH值的控制非常重要。在許多情況下，在用於強氧化劑和碘離子反應的弱酸性溶液中滴定釋放出的碘。在這些情況下，必須快速完成釋放出的碘的滴定，以消除過度暴露於大氣中，因為酸性介質構成大氣氧化過量碘離子的最佳條件。

使用碘量法測定銅的基本反應用以下方程式表示

2 Cu²⁺ + 4 I^- <===> 2 CuI(s) + I₂

如果存在大量過量的碘離子，並且銅以簡單離子的形式而不是以絡合物的形式存在，則該反應在弱酸性溶液中是快速且定量的。釋放出的碘可以用標準硫代硫酸鈉溶液以通常的方式滴定。涉及銅（II）離子和碘的反應定量進行，因為作為還原結果形成的銅（I）('亞銅'）離子作為碘化銅（I）沉澱從溶液中去除。

鐵會產生干擾，因為鐵（III）離子會氧化碘化物。由於鐵由於黃銅樣品的溶解而將以+3氧化態存在，因此需要一種防止這種干擾的方法。這可以透過使用磷酸將鐵（III）轉化為可溶性磷酸鐵（III）絡合物來實現。在3.0-4.0的pH值下，磷酸鐵絡合物不會被碘離子還原。如果存在砷和銻，如果它們處於較高的氧化態，則在該pH值下不會產生干擾。黃銅配方也可能包含高達39%的Zn、2.5%的Sn和8.5%的Pb。當溶解在濃硝酸中時，鋅和鉛分別變成Pb²⁺和Zn²⁺。這些不會干擾銅的分析，因為在該實驗條件下，它們不會被碘離子還原為Pb⁺和Zn⁺狀態。錫被濃硝酸氧化成Sn⁴⁺，並且在稀釋和調節pH值後，這種形式變成SnO₂，它是不可溶的，並且可以在燒瓶底部觀察到惰性的白色沉澱。在這些條件下，錫不會干擾分析。

誤差來源。

以下是碘量法中最重要的誤差來源

1. 碘從溶液中蒸發損失。可以透過加入過量的碘化物來最大程度地減少這種損失，以使碘以三碘化物離子的形式存在。此外，顯然，涉及碘的滴定必須在冷溶液中進行，以最大程度地減少因蒸發造成的損失。

2. 碘離子在酸性溶液中被空氣氧化。在酸性溶液中，需要迅速滴定釋放出的碘，以防止其氧化。

3. 不新鮮或製備不當的澱粉溶液。指示劑在終點將無法正常工作，無法進行定量測定。

實驗

點選此處檢視本實驗中可能出現的影像。

0.10 mol dm^-3 標準 Na₂S₂O₃ 溶液的製備

用量筒量取 1 dm³（1 升）蒸餾水。將其放入 1 dm³ 燒杯中，並將水煮沸至少 5 分鐘。稱取 25 g Na₂S₂O₃ · 5 H₂O 和 0.1 g Na₂CO₃。將硫代硫酸鈉溶解在熱水中，然後藉助冰浴將溶液冷卻至室溫。然後加入碳酸鈉並攪拌至完全溶解。將溶液轉移到您的塑膠 1 dm³ 瓶中。不使用時，將此瓶儲存在裝置櫃的黑暗處，因為硫代硫酸鹽的分解會被光催化。

空白測定。

碘化鉀可能含有相當數量的碘酸根離子，在酸性溶液中，它會與碘化物反應生成碘。釋放出的碘會與硫代硫酸鈉反應，從而導致硫代硫酸鈉的表觀摩爾濃度過低。以下程式允許確定空白校正，該校正將正確校正任何可能存在的碘酸鹽。製備 2.00 g KI 完全溶解在 50 cm³ 蒸餾水中的溶液，然後用 5 cm³ 3 mol dm⁻³ 硫酸酸化溶液，然後立即加入 5 cm³ 澱粉指示劑。如果混合後立即出現藍黑色，則使用滴定管中的硫代硫酸鈉溶液確定使顏色消失所需的溶液體積。此體積必須從標準化和分析體積中減去。如果碘化鉀完全不含碘酸鹽，則當然不會出現顏色，也不需要空白校正。

Na₂S₂O₃ 溶液的標定

將大約 2 g KIO₃ 在 110 °C 的溫度下乾燥 1 小時。將三個質量接近 0.12 g 的碘酸鹽樣品精確到 ± 0.0001 g，直接稱量到三個 250 cm³ 錐形瓶中。將碘酸鹽溶解在 75 cm³ 蒸餾水中。用保鮮膜蓋住燒瓶並存放。沖洗並用溶液填充您的滴定管。如果需要空白校正，則向每個碘酸鉀溶液中加入正好 2.00 g KI。如果不需要空白測定，則 KI 的精確量不至關重要，但應接近 2 g。然後向其中一個溶液中加入 10 cm³ 1 mol dm⁻³ HCl。它將變成深棕色。立即用硫代硫酸鈉溶液滴定它。當溶液顏色變成非常淺黃色時，加入 5 cm³ 澱粉指示劑。繼續滴定，直到澱粉配合物的藍色剛好消失。對其他兩個溶液重複相同的步驟，先加入 HCl，然後滴定。校正您的滴定資料以消除滴定管誤差，並在必要時應用空白校正。計算 Na₂S₂O₃ 溶液的摩爾濃度。結果應與平均值的 0.2% 以內一致。如果您沒有達到這種精度，請滴定更多的樣品。

黃銅樣品的溶解。

本節中的以下步驟使用了通風櫥中的加熱板。溶解的黃銅溶液通常體積小，酸和鹽濃度高。“沸騰”或過熱液體中蒸汽的小爆炸可能會發生。如果溶液突然“沸騰”，您不希望您的手靠近燒瓶口，因為酸滴（更不用說部分樣品）會從燒瓶中飛出，並可能濺到您的手上。因此，您必須使用鉗子將燒瓶放在加熱板上並取下它們。不要使用紙巾條或橡膠暖手器，因為您的手最終會離燒瓶口太近。

您將收到的黃銅樣品在使用前無需乾燥。精確稱取三個黃銅樣品，每個樣品約 0.3 g，直接稱量到單獨的 250 cm³ 錐形瓶中。在通風櫥中加入 5 cm³ 6 mol dm⁻³ HNO₃。在通風櫥中的加熱板上加熱溶液，直到完全溶解。加入 10 cm³ 濃硫酸（不是 3 mol dm⁻³）並繼續加熱，直到出現白色 SO₃ 煙霧。重要的是，不要將普通水蒸氣誤認為 SO₃ 煙霧。此時，重要的是燒瓶不要從通風櫥中取出。SO₃ 煙霧很危險，切勿吸入。只有當觀察到略微濃密的白色 SO₃ 煙霧時，才能確保所有 HNO₃ 都已去除。NO₃^- 會氧化 I^-，因此會嚴重干擾該過程。在空氣中冷卻燒瓶一到兩分鐘，然後在冰浴中冷卻，然後小心地加入 20 cm³ 蒸餾水。煮沸一到兩分鐘，然後再次在冰浴中冷卻。繼續將燒瓶置於冰浴中，並使用您的滴管逐滴加入濃氨水，並充分混合，直到溶液的淺藍色完全變為銅四氨配合物的深藍色。可能需要多達 400 滴（20 cm³）。溶液必須保持在冰浴中冷卻，因為濃硫酸和濃氨水的反應是高度放熱的。現在逐滴加入 3 mol dm⁻³ H₂SO₄，直到深藍色剛好消失。您不必使深藍色完全消失，但您需要接近這一點。隨後加入磷酸將適當降低 pH 值至約 3.5。如果加入過量的 3 mol dm⁻³ H₂SO₄，則 pH 值可能會變得足夠低，導致在用碘化物還原 Cu²⁺ 時發生不需要的副反應。如果您不確定深藍色的消失情況，可以在一個乾淨的 250 cm³ 燒瓶中加入 50 cm³ 0.06 mol dm⁻³ Cu²⁺，並逐滴加入 12 mol dm⁻³ 氨水，直到您看到那種明顯的深藍色。然後逐滴加入 3 mol dm⁻³ H₂SO₄，直到藍色幾乎消失。然後加入 2 cm³ 濃磷酸，您應該看到深色完全消失。您可以複製該過程以獲得後續分析步驟中約 3.5 的適當 pH 值。現在，回到您的真實樣品：一旦您確信您沒有新增過量的 3 mol dm⁻³ H₂SO₄，但您已使銅四氨配合物的深色幾乎消失，則向每個樣品中加入 2.0 cm³ 濃磷酸，H₃PO₄。驗證它們是否呈現淺銅色而不是深色，並用保鮮膜蓋住燒瓶，並放在一邊，直到您準備好進行滴定。

溶解的黃銅樣品的滴定。

如果溶解後的樣品放置過夜，請務必在熱板上加熱樣品（這可以在您的桌子上進行），以溶解可能形成的所有較大的硫酸銅晶體。確保使用冰浴將樣品冷卻至室溫或以下。此時溶液中仍然會存在細小的白色沉澱物；但是，這不會干擾後續的操作步驟。從現在開始，每次只處理一個樣品。向其中一個樣品中加入 4.0 克 KI，並立即用標準硫代硫酸鈉溶液滴定。樣品中含有白色 CuI 沉澱物，並且必須觀察 I₃^- 的顏色與該沉澱物的對比。漿液最初會呈現棕色或深黃棕色。繼續加入硫代硫酸鈉，直到漿液呈淺芥末色。此時加入 5 cm³ 澱粉指示劑，並滴定至燒杯中的混合物呈現乳白色或淡紫羅蘭色。現在加入 2 克 KSCN 並充分混合；溶液會稍微變暗。加入硫氰酸鹽後，繼續逐滴加入更多的硫代硫酸鈉。您應該會觀察到突然轉變為白色或乳白色。那就是滴定的終點。滴定完所有三個樣品後，計算每個黃銅樣品中 Cu 的百分比、平均百分比和平均偏差。

以上描述適用於鋅濃度低（<10%）的黃銅樣品。你們中的一些人可能擁有鋅濃度較高的黃銅樣品。此類樣品在加入 KI 後會變得非常暗，並且在加入硫代硫酸鈉後只會略微變亮。“芥末色”將比銅含量低的樣品顏色更深。加入澱粉後，樣品將再次變成深藍黑色，並且當您使用硫代硫酸鈉接近終點時，漿液將變成紫色而不是乳白色或淡紫羅蘭色。加入 KSCN 後，溶液會像其他樣品一樣稍微變暗，但最終終點將比上面描述的白色或乳白色略深。如果您認為您有一個鋅含量高的樣品，請仔細觀察您的操作過程並記錄相關資料，這將有助於您實現重複性。

解釋：Cu²⁺ 還原為 Cu⁺ 是由於 I^- 氧化為 I₂ 的結果。I₂ 與碘離子結合產生深棕色的三碘離子 I₃^-。過量的碘離子還會導致還原的銅以白色碘化亞銅 CuI 的形式沉澱出來。溶液中的 I₂ 和 I₃^- 傾向於吸附在 CuI 的表面上，從而無法被硫代硫酸鈉快速還原。因此，涉及還原銅的碘量法滴定往往會產生較低的結果，除非可以透過新增硫氰酸根離子 SCN^- 來釋放吸附的 I₂，硫氰酸根離子 SCN^- 與 CuI 固體顆粒表面上吸附的碘分子競爭。加入硫氰酸鹽後，繼續逐滴加入更多的硫代硫酸鈉。您應該會觀察到突然轉變為白色或乳白色。那就是滴定的終點。滴定完所有三個樣品後，計算每個黃銅樣品中 Cu 的百分比、平均百分比和平均偏差。

報告

您的報告必須包含以下兩部分的資訊。

1. 未知編號

2. 用於硫代硫酸鈉標準化的三種 KIO₃ 的重量

3. 每次標準化滴定中硫代硫酸鈉的體積（cm³）

4. 硫代硫酸鈉溶液的平均摩爾濃度

5. 每個樣品使用的黃銅重量

6. 每個樣品使用的硫代硫酸鈉溶液體積

7. 每個樣品的 Cu 百分比

8. 黃銅樣品中 Cu 的平均百分比

9. 三個樣品中 Cu 百分比的平均偏差

10. 實驗記錄本中包含相關資料的頁面。

關於黃銅中 Cu 分析的問題

1. 為什麼需要煮沸用於配製硫代硫酸鈉溶液的水？

2. 為什麼在硫代硫酸鈉溶液中加入 Na₂CO₃？

3. 為什麼將硫代硫酸鈉溶液儲存在黑暗中？

4. 為什麼在 IO₃^- 混合物中加入 HCl，以及為什麼必須立即滴定溶液？

5. 為什麼將含有溶解的黃銅樣品的溶液加熱以排出 SO₃ 煙霧？

6. 為什麼在黃銅樣品中加入 H₃PO₄？

7. 在滴定終點之前加入 KSCN 的目的是什麼？

8. 為什麼將含有溶解黃銅的溶液用濃氨水鹼化，然後再用 H₂SO₄ 酸化？

9. 四氨合銅(II)配合物的化學式是什麼？

10. 為什麼 Zn²⁺ 和 Pb²⁺ 不干擾此過程？

11. 如果在強酸性溶液中進行碘/硫代硫酸鈉滴定，會產生什麼型別的複雜情況？

12. 如果溶液是強鹼性的，碘/硫代硫酸鈉反應將如何受到影響？13. 為什麼在滴定的開始不加入澱粉指示劑？