密度泛函理論/簡介

密度泛函理論 (DFT) 是一種計算量子力學模型方法，用於物理學、化學和材料科學中研究多體系統的電子結構（主要是基態），特別是原子、分子和凝聚相。利用該理論，可以透過使用泛函（即另一個函式的函式，在本例中是空間相關的電子密度）來確定多電子系統的性質。因此，密度泛函理論的名稱來源於對電子密度泛函的使用。DFT 是凝聚態物理學、計算物理學和計算化學中最流行和用途最廣泛的方法之一。

DFT 自 1970 年代以來一直被廣泛用於固體物理學計算。然而，DFT 在 1990 年代之前被認為對量子化學計算不夠準確，直到理論中使用的近似值得到極大改進，以更好地模擬交換和相關相互作用。在許多情況下，DFT 計算固體系統的結果與實驗資料非常吻合。與傳統的哈特里-福克理論及其基於複雜多電子波函式的後代相比，計算成本相對較低。

儘管最近取得了進展，但使用密度泛函理論來正確描述分子間相互作用仍然存在困難，尤其是範德瓦爾斯力（色散）；電荷轉移激發；過渡態、全域性勢能面、摻雜劑相互作用以及其他一些強相關係統；以及半導體帶隙和鐵磁性的計算。 其對色散的不完整處理會不利地影響 DFT 的準確性（至少當單獨使用且未進行校正時），在以色散為主導的系統（例如相互作用的惰性氣體原子） 或色散與其他效應競爭顯著（例如生物分子）的系統中。 開發新的 DFT 方法來克服這個問題，透過改變泛函和包含額外的項來解釋核心和價電子 或透過包含附加項， 是目前的研究課題。

方法概述

雖然密度泛函理論的理論根源在於托馬斯-費米模型，但 DFT 是由兩個霍亨堡-科恩定理 (H–K) 奠定了堅實的理論基礎。 原始的 H–K 定理僅適用於在沒有磁場的情況下非簡併基態，儘管它們後來已被推廣到包含這些。

第一個 H–K 定理表明，多電子系統的基態性質由僅依賴於 3 個空間座標的電子密度唯一確定。它為透過使用電子密度的泛函，將具有 3N 個空間座標的 N 個電子的多體問題簡化為 3 個空間座標奠定了基礎。這個定理可以擴充套件到時間依賴域，以發展時間依賴密度泛函理論 (TDDFT)，該理論可用於描述激發態。

第二個 H–K 定理為系統定義了能量泛函，並證明了正確的基態電子密度使該能量泛函最小化。

在科恩-尚 DFT (KS DFT) 框架內，相互作用電子在靜態外部勢中的難以處理的多體問題簡化為非相互作用電子在有效勢中移動的易於處理的問題。有效勢包括外部勢和電子之間庫侖相互作用的影響，例如交換和相關相互作用。對後兩種相互作用進行建模成為 KS DFT 中的難點。最簡單的近似是區域性密度近似 (LDA)，它基於均勻電子氣體的精確交換能量，這可以從托馬斯-費米模型中獲得，以及從均勻電子氣體的相關能量擬閤中獲得。非相互作用系統相對容易求解，因為波函式可以表示為軌道斯萊特行列式。此外，此類系統的動能泛函是已知的。總能量泛函的交換-相關部分仍然未知，必須進行近似。

另一種方法，儘管不如 KS DFT 流行，但可以說更接近原始 H-K 定理的精神，是無軌道密度泛函理論 (OFDFT)，其中近似泛函也用於非相互作用系統的動能。

注意： 最近，另一種不依賴於霍亨堡-科恩定理構建 DFT 的基礎越來越流行，即作為從外部勢到電子密度的勒讓德變換。例如，參見 密度泛函理論——簡介，Rev. Mod. Phys. 78, 865–951 (2006) 以及其中的參考文獻。一本由 H. Eschrig 撰寫的名為 '密度泛函理論基礎' 的書包含了關於 DFT 的詳細數學討論；對於具有無限體積的N粒子系統存在困難；但是，我們在有限週期系統（環面）中沒有數學問題。