密度泛函理論/贗勢

贗勢

如果將電子分成兩組：價電子和內層電子，那麼多電子薛定諤方程可以大大簡化。內層電子被牢牢束縛，在原子的化學鍵閤中不起重要作用；它們也部分遮蔽了原子核，因此與原子核一起形成一個幾乎惰性的核心。結合特性幾乎完全取決於價電子，尤其是在金屬和半導體中。這種分離表明，在許多情況下，可以忽略內層電子，從而將原子簡化為與價電子相互作用的離子核心。使用有效相互作用，即贗勢，來近似價電子所感受到的勢能，這一概念最早由費米在1934年和赫爾曼在1935年提出。儘管贗勢在計算中引入了簡化，但它們直到50年代後期才被人們所認識。

從頭算贗勢

邁向更真實的贗勢的關鍵一步是由託普和霍普菲爾德完成，最近還有克羅寧，他們建議應該調整贗勢，使其能夠準確地描述價電荷密度。基於這一思想，現代贗勢是透過反轉給定參考電子構型的自由原子薛定諤方程得到的，並迫使贗波函式在一定距離$rl_{.}$之外與真實的價波函式一致。贗波函式也被迫具有與真實的價波函式相同的範數，並且可以寫成

$R_{\rm {l}}^{\rm {pp}}(r)=R_{\rm {nl}}^{\rm {AE}}(r).$

$\int _{0}^{rl}dr|R_{\rm {l}}^{\rm {PP}}(r)|^{2}r^{2}=\int _{0}^{rl}dr|R_{\rm {nl}}^{\rm {AE}}(r)|^{2}r^{2}.$

其中$R_{\rm {l}}(r).$是角動量為$l_{.}$的波函式的徑向部分，$pp_{.}$和$AE_{.}$分別表示贗波函式和真實的（全電子）波函式。真實波函式中的索引n表示價層。真實波函式和贗波函式相等的距離，$rl_{.}$，也是$l_{.}$相關的。