熵初學者指南

在熱力學教科書中，狀態函式“熵”可以從第一性原理出發，使熱力學的研究變得容易。

考量

在本討論中，我們將仔細研究熵的定義和熱力學第二定律。在經典熱力學中，熵的引入方式如下：對於任何物理系統，都存在一個稱為“熵”的狀態函式S。對於均質封閉系統，在系統溫度為T時，少量熱量供應δQ後，熵會按照以下公式增加：

\mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}

...............................(1)

需要注意的是，δQ 是一個不精確的微分。熵是一個狀態函式，dS 是一個精確的微分。對於非均質系統，熵是各個子系統熵的總和。

在這裡，我們將遵循統計熱力學的方法。它涉及波動力學，被稱為玻爾茲曼的統計方法。在接下來的幾段中，我們將介紹熵，幾乎不涉及數學。我們將證明這個定義與上面給出的經典定義一致，並建立與熱力學後續章節的聯絡。

本介紹從討論“量子態”開始。

量子態的存在

諸如溫度、壓強、體積、物質含量等函式，表徵了物理系統的“狀態”。對於所有常見的實驗，這些“狀態函式”的值在平衡狀態下保持不變，儘管在原子尺度上，情況卻在不斷變化。例如，在氣體中，原子每次碰撞後，都會產生一個新的狀態，而溫度、壓強或體積卻不會發生變化，從而產生一系列不同的“狀態”。為了便於討論，我們將這些設想原子運動的狀態稱為“微觀狀態”，並將上面提到的狀態稱為“宏觀狀態”，用溫度、體積、壓強等定義。
按照經典力學的思路，氣體中微觀狀態的數量是不確定的：比如，在一個箱子裡，任何一個原子沿著x座標軸從x₀移動到x_E，都可能有速度v。這個v可以取無限多個值，同樣地，在一個特定的時刻，原子的位置也可以在x₀到x_E之間取任意值。因此，在經典力學中，運動的原子可能處於不確定的“微觀狀態”數量中。
然而，在20世紀初，隨著量子物理學的興起，這種對力學的看法似乎過於簡單。得出的結論是，任何物理系統中的微觀狀態數量都是確定的，這個數字可能很大，非常大，但不是無限的。
在這個新理論中，離散的微觀狀態被稱為“量子態”。

量子力學

量子這個詞來源於馬克斯·普朗克對光性質的結論。在19世紀，光的波動理論被普遍接受，因為它可以解釋“所有”實驗事實。然而，在1900年，普朗克在研究“黑體”發出的輻射以及該輻射的頻率分佈時，發現了與波動理論不相容的實驗事實。他被迫得出結論，黑體輻射的能量是以離散的量存在的，“波包”（“量子”）。不僅是黑體輻射，所有的光和其他電磁輻射似乎都由這樣的波包組成，既是粒子又是波。
這種觀點引發了一系列思考；從1900年到1930年，一套全新的物理學被髮展起來。
作為微型檯球的經典原子概念似乎站不住腳；原子在許多方面表現出類似於光量子的波包的特徵。
在基於經典（牛頓）力學的老物理學中，可以觀察任何物體的大小、重量和其他性質。它的運動是與這些性質完全獨立的概念。
相反，波的存在離不開運動；在量子力學中，粒子的存在和運動是同一事物的兩個相互關聯的方面。
顯然，在經典力學成功應用了幾個世紀之後，得出經典力學已經過時，必須用一種相當“荒謬”的力學型別來代替的結論，在科學界引起了質疑。幸運的是，量子力學和經典力學的結果在許多情況下似乎相互對應。特別是在常見比例的系統中，在正常溫度下，兩種理論的結果都一致。這個結論，將經典力學先前的結果完整地保留了下來，被稱為“對應原理”。

自由移動的原子

在經典力學和波動力學的結果非常接近的情況下，可以自由選擇兩種理論中的任何一種應用於同一物體，但在兩種理論給出不同結果的情況下，應優先考慮量子力學。
作為例子，我們可以考慮最簡單的例子，原子在一維空間中在兩堵牆之間運動。圖1可以看出，在這種情況下，兩種觀點之間的差異非常大。從經典力學的角度來看，原子在兩堵牆之間上下運動，可以處於任何水平x，也可以具有任何速度v，因此不同“狀態”的數量是無限的。另一方面，量子力學處理的只是駐波，因此可能狀態的數量是確定的，中間狀態是不可能的。

圖1。原子在一維空間中自由移動，分別從經典力學和波動力學的角度考慮。
兩幅圖都代表了對原子在兩堵牆之間一維空間中運動的視覺理解。在經典力學中，原子被表示為微型檯球，而在波動力學中，相同的原子被表示為駐波。在第二種情況下，“狀態”的數量是確定的，而在第一種情況下則不是。

因此，為了研究微觀狀態，我們必須求助於量子力學。在本例中，提到的駐波的特點是波數n，它是一個非零的整數。每個波形都與它的特徵能量耦合，與n²成正比。（在經典力學中，能量與v²成正比）
一維空間中一個粒子的駐波模式可能非常簡單，一個三維空間中的粒子就有了更復雜的波形，可以用三個量子數來描述，例如，在x-y-z空間中，可以用數字n_x、n_y和n_z來描述。當粒子在一個立方容器中運動時，這種三維波形與一個能量水平耦合，該能量水平與 $(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2})$ 成正比。
顯然，一個擁有多個粒子，並在三維空間中獨立運動的系統，會表現出更加複雜的波形模式。當原子不再自由，而是像液體或晶體中那樣相互接觸時，會存在更加複雜的協同波模式，這種模式始終是清晰定義的。

量子態數量與熵

從數學角度來說，量子數n沒有上限，但由於在實際系統中，能量始終存在上限，量子數的大小同樣也存在上限。
例如，假設量子數的上限為：n = 10，那麼具有單維運動的可能波形模式數量也為十個。對於一個具有三維運動的粒子，波形模式數量將變為一千個，而對於在同一空間內的兩個粒子，這個數量將變為一百萬個。按照這種推理，對於一個具有N個粒子和三維運動的常見系統，可能的波形模式數量將變為： $10^{3N}$ ，這是一個非常大的數字，並且始終是清晰定義的。
對於在實驗室和技術環境中使用的實際系統，這種計算並不簡單：量子數的上限總是遠大於10，而且粒子的數量（原子）通常很大，超過 $10^{20}$ 。
然而，計算是可行的：早在1916年，薩庫爾和泰特羅德就提出了一種複雜的公式，用來計算理想氣體中可用的量子態數量，假設所有原子都在一個明確定義的空間內獨立運動（參見w:薩庫爾-泰特羅德方程），這是一個重要的波動力學表示式。這個公式包含了相關的修正，其中最重要的修正是對系統中存在的相同原子和不同原子進行嚴格區分。當兩個不同的原子交換位置時，會產生一個新的量子態，但當兩個相同的原子交換位置時，就不會產生新的量子態。
（這種嚴格區分帶來了“混合熵”現象，消除了經典熱力學中存在的一個矛盾，稱為“吉布斯佯謬”。）

使用薩庫爾-泰特羅德公式進行計算的結果非常顯著：例如，在1摩爾氬氣中，溫度為300 K，壓強為1巴（接近“理想氣體”），“可用”量子態的數量為
$g=10^{4,870000,000000,000000,000000}$ 。這個數字非常大，但不是無窮大。
這種大小的數字超出了我們的理解能力，也很難用於任何計算。對於計算來說，取指數 $4.87\cdot 10^{24}$ 就足夠了，它就是g的“對數”（公式：log(g)），然後乘以一個適當的小因子。在熱力學中，這是一種常見的做法，為了方便起見，我們選擇“自然對數”（ln(g)），它比提到的log(g)大約大2.3倍。
以這種方式“馴服”後的數字被稱為“熵”，用符號S表示，公式如下
$S=k\cdot \ln g$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (2)
提到的“適當”因子k始終是“玻爾茲曼常數”，大小為
$k=1.38\cdot 10^{-23}$ J/K。

換句話說：熵是量子態數量的表示。根據公式（2），提到的1摩爾氬氣在300 K和1巴下的熵可以計算為：S_argon = 155 J/(molK)

熱力學第二定律

量子態數量在物理平衡的建立中起著重要的作用，例如一杯茶的冷卻、飛輪旋轉的衰減等等。這些量子態的數量在物理系統中非常龐大，導致同一系統的兩個宏觀態之間的任何差異通常都與這些數量的巨大差異相關聯。
一個例子是一個具有兩個不同溫度部分的系統，它們自發地朝著相同溫度運動。想象一個孤立的系統，有兩個銅塊，每個塊為1摩爾，初始溫度分別為299 K和301 K，然後運動到兩個塊都為300 K的狀態。銅的摩爾熱容為24.44 J/(molK)。
一個相對簡單的計算表明，在這個過程中，熵增加了0.00027 J/K，雖然看起來增加很少，但這仍然很重要，因為它對應於量子態數量的巨大差異：這個過程的結果是數量增加了

10^{8,500000,000000,000000}.

能量保持不變，所有這些量子態具有相同的機率，系統將盲目地在兩種型別的巨量量子態中漫遊，最終（幾乎）肯定會進入溫度相等的宏觀態的其中一個量子態，僅僅是由於數量上的巨大差異驅動。（參見圖2中的“畫素跳躍者”。）

圖2。色盲畫素跳躍者。
這幅圖是由100 000個藍色畫素和100個紅色畫素組成的彩色區域構成。仔細觀察，讀者可以在紅色區域中找到一個黑色畫素。假設這是一個“畫素跳躍者”，它停留在一個紅色畫素上，我們可以想象它透過從一個（彩色）畫素跳到另一個畫素來四處移動。所有畫素的機率都相等，很明顯，經過一段時間後，跳躍者在藍色畫素上被發現的機率是它在紅色畫素上被發現的機率的1000倍。這種從紅色到藍色的移動不能歸因於一種神秘的偏好，這種偏好驅動色盲跳躍者走向藍色，這種移動僅僅是由數量上的差異造成的。

在實際應用中，任何向熵更高的宏觀態的轉變都可能發生，而其逆過程的可能性如此之低，以至於我們無法期望觀察到它，即使在數十億年的時間裡也不可能觀察到。在熱力學中，我們將後一種說法簡化為：“這是不可能的”。
而且
孤立系統的熵不能減少。這個說法就是“熱力學第二定律”。這個定律的一個推論是，只用一個熱庫將熱量轉化為功的永動機是不可能的，因為，提取熱量會降低系統的熵，而產生的功不會引起熵的變化。另一個推論是，可逆變化不能改變熵，因為減少是不可能的，而熵的增加在反轉後會轉化為減少。

熵與能量平衡

從已經建立的經典熱力學中借用“熵”這個詞，並將其用於一個完全不同的概念，這似乎有些大膽。這樣做需要有正當理由。
這種證明可以在將迄今為止考慮的孤立系統與經典熱力學中考慮的非孤立系統進行比較中找到。
孤立系統的能量處於狹窄的範圍內，從： $U-{\frac {1}{2}}dE$ 到 $U+{\frac {1}{2}}dE$ ，考慮到在熱力學中 dE 不會像數學那樣趨近於零，因為量子態的數量也會趨近於零。在熱力學中，當 dE 足夠小以至於所有分割槽內的量子態具有（幾乎）相同的機率時，通常會談論“孤立系統”。雖然不為零，但這種 dE 的量級也很小，小到無法透過量熱法檢測出來。
與熱浴接觸的非孤立系統存在著截然不同的情況：系統的能量一直在波動。機率 P 的鐘形曲線（見圖 3）可以被認為由許多寬度為 dE 焦耳的等效分割槽組成，而在孤立狀態下只存在一個分割槽。因此，可用量子態的數量會大幅增加。在一個有 $10^{24}$ 個原子的系統中，這些數字將增加一個超過 $10^{12}$ 的因子，導致熵的小貢獻絕對可以忽略不計。
這看起來像一個奇蹟：在乘以一百萬、十億甚至一萬億後，這些大數字的對數在所有實際用途上都沒有改變。這個奇蹟意味著我們可以自由地談論“熵”S，無論系統是否被隔離。

在圖 3 中，可以看到系統的機率 P 是由鐘形曲線來表徵的，這是兩個相反效應的結果：隨著能量的增加，數量的增加和機率的減少。可以很容易地計算出來（見下面的驗證），在數字平衡機率的 E=U 水平上，統計方法和經典方法一致，因此在平衡狀態下，兩種方法都導致相同的結果。
所以，像我們上面所做的那樣，採用經典的名稱“熵”來表示統計概念是正確的。

圖 3。孤立系統和與熱浴接觸的系統比較。
在兩幅圖中，縱座標都是系統處於能量級 E 的機率。左圖顯示了“孤立”系統的情況，P 為 1：系統始終處於能量級 U。右圖顯示了相同系統的狀況，該系統與熱浴處於平衡狀態。由於熱運動，其能量圍繞平均值 U 波動。波動非常小，無法透過量熱法檢測出來，但在原子尺度上它們很重要。
兩種相反的趨勢，即量子態數量的增加和它們的機率隨著能量的增加而減少，導致曲線開始上升，而它在高於 U 的能量處下降。

波動能量的一個有趣方面是鐘形機率曲線內變化的可逆性。例如，當系統在圖 3 中自發地從能量級 E1 移動到能量級 E2 時，可以確定，經過一段時間後，系統將自發地返回到 E1。可逆過程在熱力學中起著重要作用，它們是此類可逆變化的鏈條。

驗證

在本章中，我們將證明上面提到的一個重要陳述，即統計方法和經典方法導致相同的熵。
如上所述，經典熵和統計熵之間的一個區別是，後者是針對孤立系統定義的，而經典熵是基於其在向與熱浴接觸的非孤立系統供熱後發生的變化來定義的。因此，我們必須比較非孤立系統和孤立系統，以追蹤兩種定義之間的最終一致性。與熱浴接觸時，系統的能量會不斷波動，這是由於來自熱浴原子和向熱浴原子傳遞的脈衝造成的，見上面圖 3。在圖中，找到系統處於能量級 E 的機率稱為 P，或者更確切地說：P·dE 是找到系統處於 E 和 E+dE 之間的間隔內的能量級的機率。這個間隔 dE 可以選擇與我們上面稱為“分割槽”的間隔具有相同的寬度，將整個函式劃分為“分割槽”。
如上所述，兩個相反的效應決定了機率 P，並導致其上升和下降。一方面，量子態的數量隨著能量級的增加而增加，另一方面，這些量子態的機率根據所謂的玻爾茲曼因子而隨著它們的能量而減少。
$B=exp(-{\frac {E-U}{kT}})$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (3)
這兩種效應在頂點處完全相互抵消，此時 P-E 曲線水平透過。
${\frac {dP}{dE}}=0$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (4)
這個公式是比較統計熵和經典熵定義的關鍵，即從函式 P 的公式中，可以透過微分來計算商式 (4)，從而得到經典公式 (1)
dS = dQ/T。
可以沿著以下思路進行此計算。作為起點，可以採用 E 和 E+dE 之間分割槽的機率公式。
$P\cdot dE=g\cdot {\frac {B}{Z}}\cdot dE$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (5)
定義為 g·dE 近似於 E 和 E+dE 之間存在的量子態數。B 是玻爾茲曼因子，Z 是“配分函式”，是歸一化因子，它對於使所有機率之和為 1 是必要的：
$\int _{0}^{\infty }P\cdot dE=1$
.
對 (5) 進行微分，得到
${\frac {dP}{dE}}=({\frac {dg}{dE}}-{\frac {g}{kT}})\cdot {\frac {B}{Z}}$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (6)
當因子為零時，該表示式變為零： $({\frac {dg}{dE}}-{\frac {g}{kT}})$ 為零。由於： $S=k\cdot \ln g$ ，這意味著
${\frac {dS}{dE}}={\frac {1}{T}}$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (7)

這種關係 (7) 的一個結果是，“熵單位”的量綱必須是：焦耳每開爾文，J/K。

此外，當熱量可逆地供應給系統時，可以注意其含義。

熱量供應

當 δQ 焦耳熱量可逆地供應給系統時，δQ 超過一個分割槽，平均能量 U 將增加：dU = δQ。假設 dS/dE 在熱量供應過程中保持恆定，我們從 (7) 推匯出
$dS={\frac {dS}{dE}}\cdot dU={\frac {dU}{T}}$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (8)
隨後，由於 dU = δQ，得到
$dS={\frac {\delta Q}{T}}$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (9)
這與經典公式 (1) 相同，結果是

統計熵與經典熵相同。

全微分

在定義熵之後，可以像往常一樣執行正式的熱力學及其應用，並考慮全微分的數學概念，這意味著多個變數的函式。
例如，當 z = f(x,y) 是兩個獨立變數 x 和 y 的單值函式時，該函式可以在直角座標系中繪製，結果是一個曲面。熱力學中所考慮的函式是，這個曲面始終是連續的，而且通常是稍微彎曲的。觀察曲面上某個點 x,y 的運動，一小步移動可以是平行於 YZ 座標平面的 dx，使函式 z 增加 dz，這是 x 方向的步長乘以相應的梯度
$dz=({\frac {\partial z}{\partial x}})_{y}\cdot dx$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (10)
這稱為函式 z 的“偏微分”。當隨後在 y 方向上邁出一步時，相應的增加會被新增，得到
$dz=({\frac {\partial z}{\partial x}})_{y}\cdot dx+({\frac {\partial z}{\partial y}})_{x}\cdot dy$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (11)
該組合公式是函式 z 的“全微分”。

當 dQ 焦耳熱量和 dW 焦耳功供應給物理系統時，能量會增加
dU = dQ + dW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (12)
由於 Q 和 W 不是狀態函式，(12) 不能與全微分比較： (11)，但可以將兩項代入以獲得與狀態函式 V 和 S 作為獨立變數的關係，使其更接近 (11)。當考慮一個由體積為 V、壓強為 P 的氣體組成的系統時，我們可以計算出功為：dW=-PdV，而公式 (9) 意味著：dQ=TdS，並將兩者代入 (12)，結果是
dU = TdS – PdV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (13)

當滿足兩個條件時，這種關係 (13) 實際上將是函式 U(S,V) 的全微分，首先，在熱量供應過程中應保持體積恆定，其次，在功供應過程中氣體的熵必須保持恆定。第一個條件很容易滿足，而第二個條件也可以同樣滿足，即例如當相關的功可逆地從旋轉飛輪進入或退出時，氣體加飛輪的熵在該變化過程中將保持恆定，因為氣體加飛輪可以被認為是孤立的系統。因此，在狀態改變過程中，氣體的熵將保持恆定，滿足成為全微分的條件。所以 (13) 也可以寫成
$dU=({\frac {\partial U}{\partial S}})_{V}\cdot dS+({\frac {\partial U}{\partial V}})_{S}\cdot dV$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (14)
由此可以得出結論
$({\frac {\partial U}{\partial S}})_{V}=T$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (15)
以及
$({\frac {\partial U}{\partial V}})_{S}=-P$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (16)

需要指出的是，上述關於“無熵功”的表述並非定性的，而是定量的。量子力學要求任何旋轉的質量、分子或輪子都帶來其量子態，從而導致熵的貢獻。這種貢獻是可以計算的，結果表明，對於旋轉的宏觀物體，這種貢獻似乎是絕對可以忽略不計的。

從關係式 (14)、(15) 和 (16) 出發，利用全微分的性質可以討論卡諾迴圈、熱泵、化學平衡以及所有其他相關的熱力學主題，就像所有教科書中所做的那樣。這樣，本文的意圖就達到了。