熵初學者

在熱力學教科書中，狀態函式‘熵’可以透過第一性原理來處理，使熱力學研究很容易理解。

考慮因素

在本次討論中，我們將仔細研究熵的定義和熱力學第二定律。在經典熱力學中，熵的引入如下：對於任何物理系統，存在一個稱為“熵”的狀態函式S。對於均勻的封閉系統，在系統溫度為T時，經過少量熱量供應δQ後，熵會增加，根據以下公式：

\mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}

...............................(1)

注意，δQ 是一個不精確微分。熵是一個狀態函式，dS 是一個精確微分。對於非均勻系統，熵是各個子系統熵的總和。

在這裡，我們將遵循類似於統計熱力學的方法。它涉及波動力學，被稱為玻爾茲曼的統計方法。在接下來的段落中，我們將介紹熵，幾乎沒有數學。將證明，該定義與上述經典定義一致，並與熱力學的後續章節建立了聯絡。

本介紹從討論“量子態”開始。

量子態的存在

諸如溫度、壓力、體積、物質含量等函式描述了物理系統的“狀態”。對於所有常見的實驗，這些“狀態函式”的值在平衡狀態下保持恆定，儘管在原子尺度上情況在不斷變化。例如，在氣體中，每次原子碰撞後，都會產生一種新的情況，而溫度、壓力或體積都不會改變，從而產生一系列不同的“狀態”。為了進一步討論，我們將把這些設想原子運動的狀態稱為“微觀態”，並將“宏觀態”應用於上述狀態，用其溫度、體積、壓力等定義。
從經典力學的角度來看，氣體中微觀態的數量沒有明確的定義：例如，一個盒子中的任何原子，沿x座標從：x₀ 到 x_E 移動，可以具有速度 v。這個 v 可以有無限多個值，同樣，在某個特定時刻，原子的位置可以在：x₀ 到 x_E 之間的任何地方。因此，在經典力學中，移動的原子可能處於無限多個可能的“微觀態”。
然而，在 20 世紀初，隨著量子物理學的興起，這種對力學的看法似乎過於簡單。結論是，任何物理系統中微觀態的數量都是明確定義的，這個數量可能很大，非常大，但不是無限的。
在這個新的理論中，離散的微觀態被稱為“量子態”。

量子力學

量子這個詞源於馬克斯·普朗克對光性質的結論。在 19 世紀，光的波動理論被普遍接受，因為它可以包含“所有”實驗事實。然而，在 1900 年，普朗克在研究“黑體”發出的輻射及其輻射的頻率分佈時，得出了與波動理論不符的實驗事實。他被迫得出結論，黑體輻射的能量存在於離散的量中，“波包”（“量子”）。不僅是黑體輻射，所有光和其他電磁輻射似乎都由這種波包組成，既是粒子又是波。
這種觀點引發了一系列思考；從 1900 年到 1930 年，一門全新的物理學誕生了。
作為微型彈珠的原子經典概念似乎站不住腳；原子在許多方面都表現出類似於光量子的波包特徵。
在以經典（牛頓）力學為基礎的舊物理學中，可以取任何物體來觀察其尺寸、重量和其他性質。它的運動是一個與這些性質完全不同的概念。
相反，波不能沒有運動而存在；在量子力學中，粒子的存在和運動是同一事物的相互關聯的方面。
顯然，在經典力學經過幾個世紀的成功應用之後，得出結論認為經典力學已經過時，必須被一種相當“荒謬”的力學所取代，這在科學界引起了質疑。幸運的是，量子力學和經典力學的結果在許多情況下似乎是相互對應的。特別是在正常溫度下具有普通比例的系統中，兩種理論的結果都一致。這個結論保持了經典力學先前結果的完整性，被稱為“對應原理”。

自由移動的原子

在經典力學和波動力學的結果非常接近的情況下，可以自由選擇將兩種理論之一應用於同一物體，但在兩種理論產生不同結果的情況下，應該優先選擇波動力學。
作為一個例子，可以考慮最簡單的情況，原子在一個維度上在兩堵牆之間移動。從圖 1 可以看出，在這種情況下，兩種觀點之間的差異非常大。從經典力學的角度來看，一個在兩堵牆之間上下移動的原子，可以在任何水平x 上，並具有任何速度v，因此不同“狀態”的數量是無限的。另一方面，在量子力學中，只處理駐波，因此可能狀態的數量是明確定義的，中間狀態是不可能的。

圖 1。原子在一個維度上自由移動，如經典和波動力學所考慮的那樣。
兩幅圖都代表了原子在一個維度上在兩堵牆之間移動的視覺。在經典力學中，原子由微型彈珠表示，而在波動力學中，相同的原子由駐波表示。在第二種情況下，“狀態”的數量是明確定義的，而在第一種情況下則不是。

因此，對於微觀態的研究，我們必須求助於量子力學。在本例中，提到的駐波由波數 n 來表徵，波數 n 是一個非零整數。每種波形都與它的特徵能量相關聯，特徵能量與：n² 成正比。（在經典力學中，能量與 v² 成正比。）
一個粒子在一個維度上的駐波圖案可能非常簡單，一個粒子在三個維度上已經具有更復雜的波圖案，用三個量子數來表徵，例如在 x-y-z 空間中的數字：n_x、n_y 和 n_z。當粒子在一個立方體容器中移動時，這種三維波圖案與一個能量級相關聯，能量級與： $(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2})$ 成正比。
顯然，一個以上粒子獨立地在三維空間中移動的系統將表現出更加複雜的波形，當原子不自由，而在液體或晶體中相互接觸時，將會出現更加複雜的協調波形，但始終是明確定義的。

量子態的數量和熵

在數學上，量子數 n 沒有上限，但由於在實際系統中能量始終有其上限，因此量子數的大小也具有其上限。
例如，如果我們將量子數的上限設為：n = 10，則具有單維運動的可能波形數也為十個。對於具有三維運動的一個粒子，波形數將變為一千，而對於同一體積中的兩個粒子，則變為一百萬。按照這種推理，對於一個具有 N 個粒子在三維空間中運動的常見系統，可能的波形數將變為： $10^{3N}$ ，這是一個非常大的數字，並且始終是明確定義的。
對於現實系統，例如在實驗室和技術環境中研究的系統，這種計算並不簡單：量子數的上限始終遠大於 10，而且粒子（原子）的數量通常很大，超過 $10^{20}$ 。
儘管如此，計算仍然是可能的：早在 1916 年，薩庫爾和特羅德就開發了一個複雜的公式來計算理想氣體中可用的量子態數量，假設所有原子都在明確定義的體積中相互獨立地運動（參見 w:薩庫爾-特羅德方程），這是波動力學的一個重要表示式。該公式意味著相關的修正，其中最重要的是嚴格區分系統中存在的相同原子和不同原子。當交換兩個不同的原子時，會產生一個新的量子態，但當交換兩個相同的原子時，這種情況不會發生。
（這種嚴格的區分帶來了“混合熵”現象，消除了經典熱力學中存在的被稱為“吉布斯悖論”的矛盾。）

使用薩庫爾-特羅德公式進行的計算結果非凡：例如，在 1 摩爾氬氣中，在 300 K 的溫度和 1 巴的壓力下（接近“理想氣體”），“可用”量子態的數量變為
$g=10^{4,870000,000000,000000,000000}$ 。確實很多，但不是無限的。
如此龐大的數字超出了我們的理解，對於任何計算都很難處理。對於計算，取指數： $4.87\cdot 10^{24}$ 就足夠了，它是g的“對數”（在公式中：log(g)），然後用適當的小因子乘以它。在熱力學中，這是常見的做法，而為了方便起見，選擇了“自然對數”（ln(g)），它大約是上面提到的 log(g) 的 2.3 倍。
以這種方式“馴服”的數字被稱為“熵”，用符號S表示，在公式中
$S=k\cdot \ln g$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (2)
上面提到的“適當”因子k始終是“玻爾茲曼常數”，大小為
$k=1.38\cdot 10^{-23}$ J/K。

換句話說：熵是量子態數量的表示。使用公式（2），現在可以計算出上面提到的 1 摩爾氬氣在 300 K 和 1 巴下的熵為：S_argon = 155 J/(molK)

第二定律

量子態的數量在物理平衡的建立中起著重要的作用，例如一杯茶的冷卻、飛輪旋轉的衰減等等。由於物理系統中這些量子態的數量非常大，因此同一系統中兩個宏觀狀態之間的任何差異通常都與這些數量的相應巨大差異相耦合。
一個例子是具有兩個不同溫度的部分的系統，這些部分自發地向相同溫度移動。考慮一個具有兩個銅塊（各 1 摩爾）的隔離系統，它們分別以 299 K 和 301 K 的溫度開始，移動到兩個銅塊都為 300 K 的狀態。銅的摩爾熱容為 24.44 J/(molK)。
一個相對簡單的計算表明，在這個過程中，熵增加了 0.00027 J/K，似乎是一個很小的增加，但它仍然很重要，因為它對應著量子態數量的巨大差異：該過程的影響是使數量增加了

10^{8,500000,000000,000000}.

能量保持恆定，所有這些量子態具有相同的機率，並且系統將在兩種型別的巨大數量的量子態上盲目地遊走，最終（幾乎）肯定會出現在具有相同溫度的宏觀狀態的某個量子態中，僅僅是受到數量巨大差異的驅動。（請參考圖 2 中的“畫素跳躍器”。）

圖 2。色盲畫素跳躍器。
這張圖片是由一個有 100 000 個藍色畫素和 100 個紅色畫素的彩色區域組成的。仔細觀察，讀者可能會在紅色區域發現一個黑色畫素。假設這是一個“畫素跳躍器”，它坐在一個紅色畫素上，我們可以想象它透過從一個（彩色）畫素跳到另一個畫素上來四處遊走。所有畫素具有相同的機率，很明顯，經過一段時間後，找到跳躍器在藍色畫素上的機率比找到它在紅色畫素上的機率高 1000 倍。這種從紅色到藍色的移動不能歸因於一種神秘的偏好，導致色盲跳躍器偏向藍色，這種移動僅僅是由數量差異造成的。

對於所有實際目的，任何向具有更高熵的宏觀狀態的改變都可能發生，而其逆向變化的機率如此之低，以至於我們無法期望觀察到它，即使是在數十億年之後。在熱力學中，我們將後面的說法簡化為：“這是不可能的”。
以及
孤立系統的熵不能減少。這個說法是“熱力學第二定律”。該定律的一個推論是，僅用一個熱庫將熱量轉換為功的永動機是不可能的，因為從熱庫中取出熱量會降低系統的熵，而產生的功不會造成熵的變化。另一個推論是，可逆變化不會改變熵，因為減少是不可能的，而熵的增加會在反轉後轉化為減少。

熵和能量平衡

從完善的經典熱力學中獲取熵這個詞，並將其用於一個完全不同的概念，似乎有點大膽。這並非沒有理由。
這種理由可以在將迄今為止考慮的孤立系統與經典熱力學中考慮的非孤立系統進行比較中找到。
孤立系統的能量處於狹窄的範圍內，從： $U-{\frac {1}{2}}dE$ 到 $U+{\frac {1}{2}}dE$ ，考慮到在熱力學中，dE 不像數學中那樣趨近於零，因為量子態的數量也將趨近於零。在熱力學中，當 dE 足夠小，使所有劃分內的量子態具有（接近）相同的機率時，通常會談論“孤立系統”。儘管不為零，但這種 dE 的大小也很小，小到無法透過量熱法檢測出來。
與熱浴接觸的非孤立系統存在著截然不同的情況：系統的能量不斷波動。機率 P 的鐘形曲線（見圖 3）可以被認為是由許多寬度為 dE 焦耳的等效劃分組成，而在孤立狀態下只存在一個劃分。因此，可用量子態的數量顯著增加。在一個包含 $10^{24}$ 個原子的系統中，這些數字將增加超過 $10^{12}$ 倍，導致對熵的微小貢獻完全可以忽略不計。
這看起來像個奇蹟：即使乘以一百萬、十億甚至一兆，這些大數的對數在所有實際目的上都沒有改變。這個奇蹟意味著人們可以自由地談論“熵”S，無論系統是孤立的還是非孤立的。

在圖 3 中，可以看到系統的機率 P 是由一個鐘形曲線來描述的，這是兩種相反效應的結果：隨著能量的增加，量子態數量的增加和機率的減少。很容易計算出（見下面的驗證），當數字平衡機率時，E=U 的水平正是統計方法和經典方法一致的能量水平，因此在平衡時，兩種方法都會得出相同的結果。
因此，將我們上面使用的統計概念稱為“熵”是正確的。

圖 3。比較孤立系統和與熱浴接觸的系統。
在這兩幅圖中，縱座標是系統處於能量水平 E 的機率。左邊的圖顯示了“孤立”系統的情況，P 為單位：系統始終處於能量水平 U。右邊的圖顯示了同一個系統處於與熱浴平衡時的狀態。由於熱運動，它的能量圍繞平均值 U 波動。這些波動太小，無法透過量熱法檢測出來，但在原子尺度上，它們很重要。
兩種相反的趨勢，即量子態數量的增加和機率隨能量的減少，使得曲線開始上升，而在能量超過 U 時下降。

波動能量的一個有趣方面是鐘形機率曲線內變化的可逆性。例如，當系統在圖 3 中自發地從 E1 水平移動到 E2 水平時，可以確定，經過一段時間後，系統會自發地回到 E1。可逆過程在熱力學中起著重要作用，它是這種可逆變化的鏈。

驗證

在本章中，我們將證明我們在上面提出的一個重要論點，即統計方法和經典方法會導致相同的熵。
如上所述，經典熵和統計熵之間的一個區別是，統計熵是針對孤立系統定義的，而經典熵則是基於其在向與熱浴接觸的非孤立系統供熱後的變化。因此，我們必須將非孤立系統與孤立系統進行比較，以追溯這兩個定義之間可能存在的一致性。在與熱浴接觸時，由於來自熱浴原子的衝擊，系統的能量會不斷波動，見上圖 3。在圖中，找到系統處於能量水平 E 的機率稱為 P，或者更準確地說：P·dE 是找到系統處於 E 和 E+dE 之間間隔的能量水平的機率。這個間隔 dE 可以選擇與我們之前稱為“劃分”的間隔相同，將整個函式劃分為“劃分”。
如上所述，兩種相反的效應決定了機率 P，並導致其上下波動。一方面，量子態的數量隨著能量水平的增加而增加，另一方面，這些量子態的機率根據所謂的玻爾茲曼因子而隨著其能量的增加而減少。
$B=exp(-{\frac {E-U}{kT}})$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (3)
這兩種效應在頂點處完全相互抵消，在該處 P-E 曲線水平透過
${\frac {dP}{dE}}=0$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (4)
這個公式是比較統計熵和經典熵定義的關鍵，即從函式 P 的公式中，可以透過微分來評估商（4），從而得到經典公式 (1)
dS = dQ/T。
這種評估可以按照以下步驟進行。可以將 E 和 E+dE 之間的劃分機率公式作為起點
$P\cdot dE=g\cdot {\frac {B}{Z}}\cdot dE$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (5)
函式 g 的定義方式是，g·dE 非常接近量子態的數量，這些量子態存在於 E 和 E+dE 之間。B 是玻爾茲曼因子，Z 是“配分函式”，它是歸一化因子，這是為了確保所有機率的總和為單位：
$\int _{0}^{\infty }P\cdot dE=1$
.
對 (5) 進行微分得到
${\frac {dP}{dE}}=({\frac {dg}{dE}}-{\frac {g}{kT}})\cdot {\frac {B}{Z}}$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (6)
當因子 $({\frac {dg}{dE}}-{\frac {g}{kT}})$ 為零時，該表示式變為零。並且由於 $S=k\cdot \ln g$ ，這意味著
${\frac {dS}{dE}}={\frac {1}{T}}$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (7)

這種關係 (7) 的一個結果是，“熵單位”的維度必須是：焦耳每開爾文，J/K。

此外，當向系統可逆地供應熱量時，可以注意其含義。

熱量供應

當向系統可逆地供應 δQ 焦耳熱量時，δQ 大於一個分割槽，平均能量 U 將增加：dU = δQ。假設 dS/dE 在熱量供應過程中保持不變，我們從 (7) 得到
$dS={\frac {dS}{dE}}\cdot dU={\frac {dU}{T}}$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (8)
隨後，由於 dU = δQ，得到
$dS={\frac {\delta Q}{T}}$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (9)
這與經典公式 (1) 相同，因此

統計熵與經典熵相同。

全微分

在定義了熵之後，可以像往常一樣進行形式熱力學及其應用，考慮全微分的數學概念，這意味著多個變數的函式。
例如，當 z = f(x,y) 是兩個自變數 x 和 y 的單值函式時，該函式可以在直角座標系中繪製，結果是一個曲面。熱力學中考慮的函式是這樣的，這個曲面始終是連續的，而且通常是輕微彎曲的。觀察曲面上某一點 x,y 的運動，一個小移動可以是平行於 YZ 座標平面的一個 dx 步長，使函式 z 增加 dz，這是 x 方向上的步長乘以相應的梯度
$dz=({\frac {\partial z}{\partial x}})_{y}\cdot dx$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (10)
這被稱為函式 z 的“偏微分”。當隨後在 y 方向上進行一步時，將新增相應的增加量，導致
$dz=({\frac {\partial z}{\partial x}})_{y}\cdot dx+({\frac {\partial z}{\partial y}})_{x}\cdot dy$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (11)
這個組合公式是函式 z 的“全微分”。

當向物理系統供應 dQ 焦耳熱量和 dW 焦耳功時，能量將增加
dU = dQ + dW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (12)
由於 Q 和 W 不是狀態函式，(12) 不能與全微分：(11) 進行比較，但可以將兩項都代入以獲得一個與狀態函式 V 和 S 作為自變數的關係，更接近 (11)。當考慮一個由體積為 V、壓力為 P 的氣體組成的系統時，我們可以計算功為：dW=-PdV，而公式 (9) 意味著：dQ=TdS，並將兩者代入 (12)，結果為
dU = TdS – PdV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (13)

當滿足兩個條件時，這個關係 (13) 實際上就是函式 U(S,V) 的全微分，首先，在熱量供應期間體積應該保持不變，其次，在功供應期間氣體的熵必須保持不變。第一個條件很容易滿足，而第二個條件也可以滿足，即，例如，當有關的功可逆地來自或進入一個旋轉的飛輪時，氣體加上飛輪的熵在該變化過程中將保持不變，因為氣體加上飛輪一起可以被認為是一個孤立的系統。因此，在狀態變化過程中，氣體的熵將保持不變，滿足成為全微分的條件。所以 (13) 也可以寫成
$dU=({\frac {\partial U}{\partial S}})_{V}\cdot dS+({\frac {\partial U}{\partial V}})_{S}\cdot dV$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (14)
由此可知
$({\frac {\partial U}{\partial S}})_{V}=T$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (15)
以及
$({\frac {\partial U}{\partial V}})_{S}=-P$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (16)

需要指出的是，以上關於“不涉及熵的功”的描述並非定性描述，而是定量描述。量子力學要求任何旋轉的質量、分子或輪子都會產生相應的量子態，從而對熵產生貢獻。這種貢獻是可以計算的，結果表明對於宏觀旋轉物體而言，這種貢獻幾乎可以忽略不計。

從關係式 (14)、(15) 和 (16) 出發，我們可以利用全微分的性質來討論卡諾迴圈、熱泵、化學平衡以及熱力學中的所有其他相關主題，這與所有教科書的做法完全一致。這樣，本文的意圖就達到了。