無機化學/化學鍵/MO圖

分子軌道圖或簡稱為MO圖，是一種定性的描述工具，它根據分子軌道理論，特別是原子軌道線性組合分子軌道方法（LCAO方法），解釋分子中的化學鍵合。 該工具非常適合用於簡單的雙原子分子，如雙氫、雙氧和一氧化碳，但在討論多核分子（如甲烷）時變得更加複雜。它解釋了為什麼某些分子存在而另一些不存在，鍵的強度如何以及電子躍遷發生的方式。

雙氫分子軌道圖

最小的分子，氫氣以雙氫（H-H）的形式存在，兩個氫原子之間有一個共價鍵。由於每個氫原子只有一個1s原子軌道，因此該鍵由這兩個原子軌道的重疊形成。在圖1中，兩個原子軌道分別描繪在左側和右側。縱軸始終代表軌道能量。原子軌道能量與電負性相關，因為電負性更強的原子更牢固地抓住電子，從而降低其能量。MO處理僅在原子軌道具有可比能量時才有效；當它們差異很大時，鍵合方式變為離子鍵。每個軌道僅被一個電子佔據，向上和向下的箭頭表示一個電子。

雙氫分子軌道圖

這兩個AO可以根據它們的相位關係以兩種方式重疊。軌道的相位是電子振盪、波動性質的直接結果。在圖形表示中，軌道相位用加號或減號表示（令人困惑，因為它們與電荷無關），或者簡單地用陰影表示。相位的符號本身沒有物理意義，除非將軌道混合形成分子軌道。

然後，兩個同號軌道發生相長重疊，形成一個分子軌道，其大部分電子密度位於兩個原子核之間。這個MO被稱為成鍵軌道，其能量低於原始原子軌道的能量。該軌道相對於繞分子軸旋轉是對稱的（沒有變化），因此也被稱為sigma鍵（σ鍵）。

兩個氫原子也可以透過它們的1s軌道異相相互作用，這會導致相消干涉，並且兩個原子核之間沒有電子密度，這由所謂的節點平面（垂直虛線）表示。在這個反鍵MO中，能量遠高於原始AO，電子位於指向中心軸的葉片中。像成鍵軌道一樣，該軌道是對稱的，但與成鍵軌道不同，它用星號表示σ^*鍵

構建MO圖的下一步是將電子填充到分子軌道中。以雙氫為例，兩個電子必須分佈在一個成鍵軌道和一個反鍵軌道上。三個一般規則適用

• 泡利不相容原理指出，軌道從最低能量開始填充
• 泡利不相容原理指出，佔據一個軌道的最大電子數為兩個，且自旋相反
• 洪特規則指出，當存在多個具有相同能量的MO時，電子一次填充一個MO。

將這些規則應用於雙氫，結果是兩個電子都在成鍵MO中。這個MO被稱為最高佔據分子軌道或HOMO，這使得另一個軌道成為最低未佔據分子軌道或LUMO。鍵MO中的電子稱為成鍵電子，反鍵軌道中的任何電子稱為反鍵電子。這些電子能量的降低是化學鍵形成的驅動力。為了使鍵合存在，鍵級定義為

$\ {\mbox{Bond Order}}={\frac {({\mbox{Number of electrons in bonding MOs}})-({\mbox{number of electrons in antibonding MOs}})}{2}}$

必須大於0。雙氫的鍵級為（2-0）/2 = 1。

這個MO圖也有助於解釋鍵是如何斷裂的。當對雙氫施加能量時，當成鍵MO中的一個電子被提升到反鍵MO時，就會發生分子電子躍遷。結果是，不再有淨能量增益。

MO圖中的鍵斷裂

雙氦分子軌道圖

雙氦（He-He）是一個假設的分子，MO理論有助於解釋其不存在的原因。雙氦的MO圖（每個1s AO中有2個電子）看起來與雙氫的MO圖非常相似，但現在需要將4個電子而不是2個電子放入新形成的分子軌道中。

雙氦分子軌道圖

唯一能做到這一點的方法是也用兩個電子佔據反鍵軌道，這會將鍵級（（2-2）/2）降低到零，並抵消淨能量穩定。

另一個基於此原理不存在的分子是雙鈹（鈹的電子構型為1s²2s²）。另一方面，透過從雙氦中移除一個電子，形成了穩定的氣相物種He₂⁺離子，其鍵級為1/2。

雙鋰分子軌道圖

接下來是元素週期表中的鋰，MO理論正確地預測雙鋰是一個穩定的分子，其鍵級為1。1s MO完全填充，不參與鍵合。

雙鋰分子軌道圖

雙鋰是一種氣相分子，其鍵強度遠低於雙氫，因為2s電子距離原子核更遠。

雙硼分子軌道圖

雙硼（B-B 電子構型硼：1s²2s²2p¹）的MO圖需要引入p軌道原子軌道重疊模型。三個啞鈴形的p軌道具有相同的能量，並且相互垂直（或正交）。x方向上排列的p軌道（p_x）可以發生端對端重疊，形成成鍵（對稱）σ軌道和反鍵σ^*分子軌道。與σ_1s MO不同，σ_2p在原子核的兩側都具有一些電子密度，其相位（藍色）與原子核之間的電子密度（白色）相反。σ^*_2p在原子核之間也具有一些電子密度。（請注意，在本圖中，σ^*_2p軌道的相位[顏色]略有不正確：電子密度的右手葉片的相位應互換，以便顏色為藍色、白色、藍色、白色。）

從p軌道形成分子軌道

另外兩個p軌道p_y和p_z可以側面重疊。形成的成鍵軌道具有兩個香腸狀的電子密度，位於分子平面的上方和下方。該軌道圍繞分子軸不對稱，因此是π軌道。反鍵π軌道（也不對稱）具有四個指向遠離原子核的葉瓣。p_y和p_z軌道都形成一對能量相等（簡併）的π軌道，它們可能高於或低於σ軌道的能量。

在二硼中，1s和2s電子不參與成鍵，但2p軌道中的單個電子佔據2πp_y和2πp_z分子軌道，導致鍵級為1。由於電子具有相同的能量（簡併），因此二硼是一種雙自由基，並且由於自旋平行，因此該化合物是順磁性的。

二硼的分子軌道圖

與二硼類似，二碳（C-C電子構型：1s²2s²2p²）是一種反應性氣相分子。兩個額外的電子被放置在2πp分子軌道中，使鍵級增加到2。二氮的鍵級為3，因為現在在2σ分子軌道中也添加了兩個電子。

雙氧的分子軌道圖

雙氧的分子軌道處理與之前的雙原子分子不同，因為pσ分子軌道現在比2π軌道能量更低。這歸因於2s分子軌道與2p_z分子軌道之間的相互作用。^[4] 在6個分子軌道上分配8個電子，使最後的兩個電子成為2pπ^*反鍵軌道的簡併對，導致鍵級為2。與二硼一樣，這種型別的雙氧被稱為三線態氧，是一種順磁性雙自由基。當兩個HOMO電子配對時，另一種氧型別被稱為單線態氧。

雙氧的分子軌道圖

鍵級降低，鍵長增加的順序為O₂⁺（112.2 pm）、O₂（121 pm）、O₂^-（128 pm）和O₂^2-（149 pm）。^[4]

在雙氟中，兩個額外的電子佔據2pπ^*，鍵級為1。在雙氖Ne₂（與雙氦一樣），成鍵電子的數量等於反鍵電子的數量，因此該化合物不存在。