無機化學/化學鍵/分子軌道理論

在化學中，分子軌道理論 (MO 理論) 是一種用於確定分子結構的方法，其中電子不分配給原子之間的單個鍵，而是被視為在整個分子的核的影響下移動。^[1] 在這個理論中，每個分子都有一組分子軌道，假設分子軌道波函式 ψ_f 可以寫成 n 個組成原子軌道的簡單加權和，根據以下方程式：^[2]

$\psi _{j}=\sum _{i=1}^{n}c_{ij}\chi _{i}$

c_ij 係數可以透過將此方程式代入薛定諤方程式並應用變分原理來數值確定。這種方法稱為原子軌道線性組合近似，並用於計算化學。

歷史

分子軌道理論是在價鍵理論 (1927) 建立後的幾年中發展起來的，主要得益於弗里德里希·洪特、羅伯特·穆利肯、約翰·C·斯萊特和約翰·倫納德-瓊斯。^[3] MO 理論最初被稱為洪特-穆利肯理論。^[4] 軌道一詞是由穆利肯在 1932 年引入的。^[4] 到 1933 年，分子軌道理論已被接受為一個有效且有用的理論。^[5] 據德國物理學家和物理化學家埃裡希·休克爾所說，分子軌道理論的第一次定量應用是倫納德-瓊斯在 1929 年的論文。^[6] 第一個準確計算分子軌道波函式的是查爾斯·庫爾森在 1938 年對氫分子的計算。^[7] 到 1950 年，分子軌道被完全定義為自洽場哈密頓量的特徵函式（波函式），此時分子軌道理論變得完全嚴格和一致。^[8]

概述

分子軌道 (MO) 理論使用原子軌道的線性組合來形成覆蓋整個分子的分子軌道。這些通常分為成鍵軌道、反鍵軌道和非鍵軌道。分子軌道只是一個薛定諤軌道，它包含幾個，但通常只有兩個原子核。如果這個軌道是電子在軌道中比其他地方更有可能位於原子核之間的型別，那麼這個軌道將是一個成鍵軌道，並且將傾向於將原子核結合在一起。如果電子傾向於存在於分子軌道中，它們在其他地方而不是原子核之間花費更多的時間，那麼這個軌道將充當反鍵軌道，並且實際上會削弱鍵。非鍵軌道中的電子傾向於位於與一個或另一個原子核幾乎完全相關的深軌道（幾乎是原子軌道）中，因此它們在原子核之間花費相同的時間或根本不花費時間。這些電子既不促進也不減少鍵強度。

分子軌道根據形成鍵的原子軌道的型別進一步劃分。這些軌道是電子-核相互作用的結果，這些相互作用是由電磁力的基本作用力引起的。如果化學物質的軌道在相互作用時能量降低，它們將形成鍵。不同化學鍵的區分是透過電子雲形狀和能級來實現的。

MO 理論提供了關於化學鍵的全域性、離域的視角。例如，在超價分子 MO 理論中，不再需要呼叫 d 軌道的重大作用。在 MO 理論中，任何分子中的電子都可以在任何地方找到，因為量子條件允許電子在任意數量的核的影響下旅行，只要符合某些量子規則。雖然在 MO 理論中，一些分子軌道可能持有電子，這些電子在特定原子對之間更加區域性化，但其他軌道可能持有電子，這些電子更均勻地分佈在整個分子上。因此，總體而言，成鍵（和電子）在 MO 理論中遠比 VB 理論暗示的更加離域（分佈）。這使得 MO 理論更適合描述擴充套件系統。

一個例子是苯的 MO 圖，由一個 6 個碳原子的六邊形環組成。在這個分子中，30 個總價鍵電子中的 24 個位於 12 個 σ（西格瑪）成鍵軌道中，這些軌道主要位於原子對（C-C 或 C-H）之間，類似於價鍵圖。然而，在苯中，剩餘的 6 個成鍵電子位於 3 個 π（派）分子成鍵軌道中，這些軌道在環周圍離域。兩個位於一個 MO 中，該 MO 對所有 6 個原子具有相等的貢獻。另外兩個在垂直於彼此的節點處具有垂直節點。與 VB 理論一樣，所有這 6 個離域的π電子都位於環平面之上和之下的更大空間中。苯中的所有碳-碳鍵在化學上都是等效的。在 MO 理論中，這是 3 個分子π軌道形成一個組合的直接結果，該組合將額外的 6 個電子均勻地分佈在 6 個碳原子上。^[9]

在甲烷等分子中，8 個價電子位於 4 個 MO 中，這些 MO 分佈在所有 5 個原子中。然而，有可能在不改變總波函式和能量的情況下，將這個影像轉換為一個影像，其中 8 個電子位於 4 個區域性化軌道中，這些軌道類似於四個雙電子共價鍵的正常成鍵影像。這就是上面對苯的 σ（西格瑪）鍵所做的，但這對於 π（派）軌道是不可能的。離域圖更適合電離和光譜特性。電離時，從整個分子中取出一個電子。所得離子沒有一個鍵與其他三個不同。同樣，對於電子激發，被激發的電子在整個分子中被找到，而不是在一個鍵中。

與苯一樣，在β-胡蘿蔔素、葉綠素或血紅素等物質中，π（派）軌道中的一些電子在分子中長距離離域，從而導致較低能量（可見顏色）的光吸收，這是一個觀察到的現象。這個和其他分子的光譜資料在 MO 理論中得到了更好的解釋，重點是與多中心軌道相關的電子態，包括基於軌道對稱匹配原理的軌道混合。相同的 MO 原理也更自然地解釋了一些電現象，例如石墨中存在的六邊形原子片在平面方向上的高電導率。在 MO 理論中，“共振”（VB 鍵態的混合和混合）是對稱性的自然結果。例如，在石墨中，與苯一樣，為了解釋電導，不需要呼叫 VB 理論的 sp² 雜化和共振。相反，MO 理論只是認識到石墨原子片中的一些電子完全在任意距離上離域，並且位於覆蓋整個石墨片的非常大的分子軌道中，因此一些電子像在金屬中一樣自由移動和傳導電流在片平面上。