化工過程導論/原子平衡

原子平衡的概念

讓我們從觀察氫氣與氧氣反應生成水的反應開始本節內容

$H_{2}+O_{2}\rightarrow H_{2}O$

我們可能會嘗試用這個反應進行計算，但這個方程式存在嚴重的問題！它沒有平衡；正如所寫，它意味著氧原子在反應中以某種方式“丟失”了，但總的來說這是不可能的。因此，我們必須透過編寫以下內容來進行補償

$H_{2}+{\frac {1}{2}}O_{2}\rightarrow H_{2}O$

或其某個倍數。

請注意，在進行此操作時，我們使用了以下守恆定律，它實際上是質量守恆定律的基礎

任何給定元素的原子數量在任何反應中都不會改變（假設這不是核反應）。

根據定義，元素的摩爾數與原子數成正比，這意味著 ${\dot {n}}_{A,gen}=0$ 其中 A 代表以原子形式存在的任何元素。

原子平衡的數學公式

現在回顧一下一般的平衡方程

$In-Out+Generation-Consumption=Accumulation$

在本課程中，我們假設 $Accumulation=0$。由於任何元素的原子摩爾數都是守恆的，因此 $generation=0$ 並且 $consumption=0$。所以我們對給定元素 A 有以下平衡

對於給定元素 A，

$\Sigma {\dot {n}}_{A,in}-\Sigma {\dot {n}}_{A,out}=0$

原子平衡的自由度分析

與之前一樣，要進行自由度分析，有必要計算未知數的數量和可以編寫的方程的數量，然後將它們相減。但是，使用這些平衡時，需要注意幾件重要的事情。

• 進行原子平衡時，反應程度不計為未知數，而在分子物質平衡中則計為未知數。這是該方法的主要優點：反應程度無關緊要，因為無論反應進行到什麼程度，元素的原子都是守恆的。
• 您需要確保每個原子平衡都是獨立的。除非您寫出方程並檢視是否有兩個方程是相同的，否則很難判斷這一點。
• 在含有惰性物質的反應中，每個關於惰性物質的分子平衡都計為一個額外方程。這是因為以下重要說明

示例:

假設在一臺天然氣燃燒器中使用了一氧化二氮 ($N_{2}O$) 和氧氣的混合物。反應 $CH_{4}+2O_{2}\rightarrow 2H_{2}O+CO_{2}$ 在其中發生。

您可以寫出 *四個* 方程式：3 個原子平衡（C、H 和 O）以及一氧化二氮的分子平衡。在氧原子的原子平衡中，您 *不應* 包含一氧化二氮的摩爾數。

原子平衡使用的示例

讓我們重新審視上一節中的一個問題。在上一節中，這個問題是使用分子物質平衡來解決的，而這裡將使用原子平衡來解決。

示例:

考慮膦與氧氣的反應：$4PH_{3}+8O_{2}\rightarrow P_{4}O_{10}+6H_{2}O$

假設一個 100 公斤的混合物，其中 50% 是 $PH_{3}$，50% 是 $O_{2}$（按質量計）以單一股流進入反應器，單一股流出口包含 25% 的 $O_{2}$（按質量計）。假設所有氧氣減少都是由於反應造成的。這個問題有幾個自由度？如果可能，確定所有產物的質量組成。

為了便於檢視，流程圖將在此重新顯示

自由度分析

該系統中有三個元素（P、H 和 O），因此我們可以對該系統寫出三個原子平衡。

同樣，有 **三個** 未知數（因為在使用原子平衡時，反應程度 *不是* 未知數）：$PH_{3},P_{4}O_{10},H_{2}O$ 的出口濃度。

因此，有 3 - 3 = 0 個未知數。

問題解答

讓我們從與上一節相同的地方開始：透過將給定資訊轉換為摩爾數。上一節的計算在此重複。

• ${\dot {m}}_{out}={\dot {m}}_{in}=100{\mbox{ kg}}$
• ${\dot {n}}_{PH_{3},in}=0.5*(100{\mbox{ kg}})*{\frac {1{\mbox{ mol}}}{0.034{\mbox{ kg}}}}=1470.6{\mbox{ moles PH}}_{3}{\mbox{ in}}$
• ${\dot {n}}_{O_{2},in}=0.5*(100{\mbox{ kg}})*{\frac {1{\mbox{ mol}}}{0.032{\mbox{ kg}}}}=1562.5{\mbox{ moles O}}_{2}{\mbox{ in}}$
• ${\dot {n}}_{O_{2},out}=0.25*(100{\mbox{ kg}})*{\frac {1{\mbox{ mol}}}{0.032{\mbox{ kg}}}}=781.25{\mbox{ moles O}}_{2}{\mbox{ out}}$

現在我們開始從分子平衡的路徑 *偏離*，而是針對反應中每個元素寫出原子平衡。 讓我們從磷開始。 有多少摩爾的磷 *原子* 進入？

• 進口： 只有 $PH_{3}$ 提供 P，因此 P 的進口摩爾數就是 $1*1470.6=1470.6{\mbox{ moles P in}}$
• 出口： 磷有 *兩種* 離開方式： 作為未使用的 $PH_{3}$ 或作為產物 $P_{4}O_{10}$。 因此，$PH_{3}$ 的摩爾數為 $1*n_{PH_{3},out}+4*n_{P_{4}O_{10},out}$。 請注意，此方程中的 4 來自於每摩爾 $P_{4}O_{10}$ 中有 4 個磷原子。

因此，磷的原子平衡變為

磷

$1*n_{PH_{3},out}+4*n_{P_{4}O_{10},out}=1470.6$

類似地，在氧氣上我們有

• 進口： $2*n_{O_{2},in}=2*1562.5=3125{\mbox{ moles O}}_{2}$
• 出口: $2*n_{O_{2},out}+10*n_{P_{4}O_{10},out}+1*n_{H_{2}O,out}=1562.5+10*n_{P_{4}O_{10},out}+1*n_{H_{2}O,out}$

氧氣

$1562.5+10*n_{P_{4}O_{10},out}+1*n_{H_{2}O,out}=3125$

最後，檢查一下你是否能將以下氫平衡作為練習題

氫

$2*n_{H_{2}O,out}+3*n_{PH_{3},out}=4411.8$

解這三個線性方程，其解為

$n_{PH_{3},out}=1080,n_{H_{2}O,out}=586,n_{P_{4}O_{10},out}=97.66$ 摩爾

所有這些答案都與使用反應程度獲得的答案相同。由於該問題的剩餘解決方案與上一節中的解決方案相同，因此讀者可參考上一節以完成剩餘部分。

含惰性物質的平衡示例

有時難以選擇想要哪種平衡型別，因為兩種都可能，但其中一種明顯比另一種更容易。例如，我們考慮一個基本的汙染控制系統。

示例:

假設你正在運營一座發電廠，並且你的燃燒器向空氣中釋放了大量的汙染物。煙氣分析表明其中含有 5% $SO_{2}$，3% $NO_{2}$，7% $O_{2}$ 和 15% $CO_{2}$（摩爾分數）。剩餘部分被確定為惰性物質。

當地法規要求你的工廠二氧化硫排放量低於 200 ppm（摩爾分數）。他們還要求你將二氧化氮排放量降低到 50 ppm 以下。你認為控制這些排放的最經濟方法是使用氨基過程。提議的系統如下

1. 將煙氣透過一個脫硝系統，並向其中注入（純）氨氣。注入的氨氣量是理論上所需使用煙氣中所有二氧化氮量的三倍。
2. 使其反應指定時間。
3. 將其泵入一個脫硫系統。這裡沒有注入新的物質，只是催化劑不同於脫硝系統，並且底物處於不同的溫度和壓力下。

發生的反應為

1. $2NO_{2}+4NH_{3}+O_{2}\rightarrow 3N_{2}+6H_{2}O$
2. $H_{2}O+2NH_{3}+SO_{2}\rightarrow (NH_{4})_{2}SO_{3}$

如果您的工廠生產 $130{\frac {ft^{3}}{s}}$ 的煙氣，溫度為 $T=900K$，壓力為 $P=2{\mbox{ atm}}$，您需要購買多少氨氣才能滿足每班 8 小時的需求？有多少氨氣會剩餘？為什麼我們需要有大量的剩餘氨氣？

假設煙氣是理想氣體。回憶理想氣體定律，$PV=nRT$，其中 $R=0.0821{\frac {L*atm}{mol*K}}$.

步驟 1：流程圖

流程圖在組織所有這些資訊方面變得越來越重要！

步驟 2：自由度

讓我們考慮一下每個反應器的原子平衡。

• 脫硝系統：9 個未知數（流 3 中的所有濃度，以及 ${\dot {n}}_{2}$。）- 3 個原子平衡（N、H 和 O）- 3 個惰性物質 ($CO_{2},SO_{2},inerts$）- 1 個額外資訊（3 倍化學計量比進料）= **2 個自由度**
• 脫硫系統：15 個未知數 - 4 個原子平衡（N、H、O 和 S）- 5 個惰性物質 ($CO_{2},O_{2},NO_{2},N_{2},inerts$) = **6 個自由度**
• 總計 = 2 + 6 - 8 個共享 = **0 個自由度**，因此該問題只有一個唯一解。

我們也可以對分子平衡進行相同型別的分析。

• 脫硝系統：10 個未知數（現在轉化率 $X_{1}$ 也是未知數）- 8 個分子物質平衡 - 1 個額外資訊 = **1 個自由度**
• 脫硫系統：16 個未知數（現在轉化率 $X_{2}$ 是未知數）- 9 個平衡 = **7 個自由度**。
• 總計 = 1 + 7 - 8 個共享 = **0 個自由度**。

因此，該問題在理論上可以透過這兩種方法求解。

步驟 3：單位

此問題中唯一奇怪的單位是體積流量（所有單位都是摩爾，因此不需要轉換），它以 ${\frac {ft^{3}}{s}}$ 為單位。讓我們使用理想氣體定律將其轉換為 ${\frac {moles}{s}}$。要使用給定 R 值的定律，有必要將流量更改為 ${\frac {L}{s}}$ 的單位。

$130{\frac {ft^{3}}{s}}*{\frac {28.317{\mbox{ L}}}{ft^{3}}}=3681.2{\frac {L}{s}}$ $P{\dot {V}}={\dot {n}}RT\rightarrow 2*3681.2={\dot {n}}_{1}(0.0821)(900)$

${\dot {n}}_{1}=99.64{\frac {moles}{s}}$

現在一切單位都已統一，我們可以進行下一步。

步驟 4：制定計劃

我們可以首先利用額外的資訊來確定 ${\dot {n}}_{2}$ 的值。然後，我們應該尋找一個整體系統平衡。

由於單個反應器本身無法完全求解，因此有必要檢視多個過程的組合來解決問題。處理多個反應的整體系統平衡的最佳方法是將整個系統視為一個發生多個反應的單一反應器。在這種情況下，流程圖將被修改為如下所示

在我們嘗試解決任何問題之前，我們應該檢查以確保我們仍然沒有自由度。

原子平衡

有 8 個未知數（在進行原子平衡時不要計算轉化率），4 種原子型別（H、N、O 和 S），2 種永不反應的物質，以及 1 個額外資訊（3 倍化學計量），因此有1 個自由度。這顯然是一個問題，因為在進行原子平衡時，無法區分僅在一個反應中反應的物質和參與多個反應的物質。

在這種情況下，有必要考慮分子物種平衡。

分子物種平衡

在這種情況下，有 10 個未知數，但我們可以對 9 個物種進行分子物種平衡 $(SO_{2},NO_{2},NH_{3},N_{2},O_{2},CO_{2},H_{2}O,(NH_{4})_{2}SO_{3},inerts)$ 並且擁有額外的資訊，因此在使用這種方法時有0 個自由度。

一旦我們擁有了所有這些資訊，從反應程度的定義來看，獲得關於流 3 的資訊就變得微不足道了。

步驟 5：執行計劃

首先，我們可以透過使用化學計量進料的定義來確定 ${\dot {n}}_{2}$ 。

${\dot {n}}_{NO_{2},in}=0.03*99.64=2.9892{\frac {mol}{s}}$

根據反應，與之反應所需的化學計量氨量為：

${\frac {4{\mbox{ moles NH}}_{3}}{2{\mbox{ moles NO}}_{2}}}*2.9892=5.96{\frac {moles{\mbox{ NH}}_{3}}{s}}$

由於問題指出，注入脫氮系統的氨量是該量的三倍，因此我們有

${\dot {n}}_{2}=17.88{\frac {moles}{s}}$

現在，我們將擁有一個包含 9 個物質平衡方程的非常複雜的方程組。現在可能是投資一些方程求解軟體的好時機。

看看你是否能從上面的整體系統流程圖中推匯出以下方程組。

$NH_{3}:{\dot {n}}_{4}*x_{NH_{3},4}=17.88-4*X_{1}-2*X_{2}$

$SO_{2}:{\dot {n}}_{4}*2*10^{-4}=0.05*99.64-X_{2}$
$NO_{2}:{\dot {n}}_{4}*5*10^{-5}=0.03*99.64-2*X_{1}$
$N_{2}:{\dot {n}}_{4}*x_{N_{2},4}=3*X_{1}$
$O_{2}:{\dot {n}}_{4}*x_{O_{2},4}=0.07*99.64-X_{1}$
$H_{2}O:{\dot {n}}_{4}*x_{H_{2}O,4}=6*X_{1}-X_{2}$
$CO_{2}:{\dot {n}}_{4}*x_{CO_{2},4}=0.15*99.64$
$(NH_{4})_{2}(SO_{3}):{\dot {n}}_{4}*x_{(NH_{4})_{2}SO_{3},4}=X_{2}$
$Inerts:{\dot {n}}_{4}*(1-2*10^{-4}-5*10^{-5}-x_{NH_{3},4}-x_{N_{2},4}-x_{O_{2},4}-x_{H_{2}O,4}-x_{CO_{2},4}-x_{(NH_{4})_{2}SO_{3},4})=0.7*99.64$

使用方程求解包，得到以下結果

$X_{1}=1.492{\mbox{ moles}}$

$X_{2}=4.961{\mbox{ moles}}$
${\dot {n}}_{3}=105.62{\frac {mol}{s}}$
$x_{NH_{3},4}=0.01884$
$x_{N_{2},4}=0.04238$
$x_{O_{2},4}=0.05191$
$x_{H_{2}O,4}=0.03778$
$x_{CO_{2},4}=0.1415$
$x_{(NH_{4})_{2}SO_{3},4}=0.04697$
$x_{I}=1-\Sigma {\mbox{ (other components) }}=0.6606$

流 3

現在我們已經完全確定了流 4 的成分，就可以返回並使用反應程度和進料成分找到流 3 的成分。雖然這不是回答問題陳述所必需的，但應該這樣做，以便我們可以測試我們獲得的所有數字是否一致。