化工過程導論/廣義關聯

臨界常數

在室溫（約 298K）下，可以透過增加壓力使二氧化碳液化（一些滅火器透過在極高壓力下儲存液態二氧化碳來工作，當壓力釋放時，二氧化碳會迅速汽化 。然而，如果溫度升高到高於 304.2K，則二氧化碳將無法保持液態，因為它具有過多的動能而無法保持在液相。無論施加多少壓力，如果溫度過高，二氧化碳都無法液化。

這個閾值溫度稱為臨界溫度。任何純淨穩定物質（不僅僅是二氧化碳）都將具有一個單一的特徵臨界溫度。純淨穩定物質還將具有一個單一的特徵臨界壓力，它是指在臨界溫度下實現相變所需的壓力，以及一個臨界比容，它是指在該溫度和壓力下流體的比容（每單位質量的體積）。

臨界壓力通常非常大，從氦的 2.26 個大氣壓到水的 218.3 個大氣壓 ，平均約為 40 個大氣壓。臨界溫度通常在 5.26K（氦）到某些芳香族化合物的 600 多 K 之間。

一種物質在高於其臨界溫度和高於其臨界壓力的溫度下被稱為超臨界流體。超臨界流體具有一些氣體的性質，也具有一些液體的性質，正如預期的那樣，因為它們沒有觀察到是液體，但預計會在極端壓力下液化。

對應狀態定律

回顧上一節，任何物質的壓縮因子（對氣體最為有用）定義為

$Z={\frac {P*{\hat {V}}}{RT}}$

氣體的壓縮因子衡量其偏離理想狀態的程度；理想氣體的壓縮因子為 1。特別是在臨界點，壓縮因子為

$Z_{C}={\frac {P_{c}*{\hat {V}}_{c}}{R*T_{c}}}$

臨界常數很重要，因為人們透過實驗發現，對於許多物質來說，以下規則是成立的

對應狀態定律

許多物質根據系統條件與物質臨界溫度和壓力的距離，以類似的方式表現出來。特別是，物質的壓縮因子與其與臨界條件的偏差密切相關。

人們透過實驗發現，許多物質在其臨界點具有非常相似的壓縮因子。[1]。特別是，大多數非極性物質的臨界壓縮因子約為 0.27。物質之間臨界壓縮因子的相似性為對應狀態定律提供了一些依據。然而，由於並非所有物質的臨界壓縮因子完全相同，因此如果使用這種方法，可能會導致潛在的估算誤差。

臨界常數能夠有效地預測物質的性質，而無需收集大量資料。但是，必須定義物質的性質在系統變數接近或遠離物質臨界點的過程中如何變化。這些方法將在以下各節中討論。

壓縮因子圖

回顧一下，許多物質在接近 0.27 的情況下具有相似的臨界壓縮因子。因此，人們開發了圖表，將其他條件下的壓縮因子與臨界點時的壓縮因子聯絡起來。為了使用這些圖表，需要透過除以臨界常數來歸一化系統引數，從而得到摺合溫度、壓力和體積

摺合引數

$T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}$, $P_{r}={\frac {P}{P_{c}}}$, ${\hat {V}}_{r}={\frac {\hat {V}}{{\hat {V}}_{c}}}$