化學工程過程導論/非理想氣相分析

什麼是理想氣體？

回想一下普通化學，封閉系統中氣體的體積、壓力、溫度和摩爾數可以透過以下方程相關聯，該方程稱為理想氣體定律

PV=nRT

R 稱為通用氣體常數，對於不同的 P、V、n 和 T 單位，它具有以下值

$R=0.0821{\frac {L*atm}{mol*K}}=8.31{\frac {J}{mol*K}}=8.31{\frac {Pa*m^{3}}{mol*K}}$

在介紹性化學課程中可能被淡化的一點是，氣體並不總是遵循這條定律。事實上，它們只在非常特殊的條件下才這樣做。

理想氣體定律的理論背景

理想氣體定律依賴於關於氣體性質的幾個相當強烈的假設，這些假設構成了經典的氣體動力學理論。這些假設是

氣體分子之間沒有任何相互作用。
分子之間或與容器壁的碰撞都是完全彈性的，這意味著分子的平均動能保持不變。
氣體分子比它們之間的距離小得多。

還有其他幾個假設，但這些足以解釋為什麼會出現偏差。

關於理想氣體的重要事實

理想氣體很好，因為它們具有幾個特性，使它們相對容易且有用地使用

理想氣體的混合物也是理想氣體。因此，您可以使用理想氣體定律對整個混合物或任何一個組分進行計算，而不會損失有效性。
理想氣體混合物中組分的分壓與總壓的關係由以下方程給出 $P_{A}=x_{A}*P$ 其中 $x_{A}$ 是混合物中組分 A 的摩爾分數。
如果理想氣體方程有效，則它與氣體性質無關。因此，無需查詢或測量氣體特定的引數，您只需要知道 3 個未知數（P、V、T 和 n），就可以求解第四個未知數。
理想氣體的焓和熵僅取決於溫度（不依賴於壓力或體積）。
許多氣體在低壓和高溫下接近理想狀態。因此，它可以用作真實氣體可以與其進行比較的實際參考狀態。

在熱力學中將討論理想氣體的許多其他有用特性。

高壓下的偏差

假設您在一個小水瓶中裝有水蒸氣。當您透過縮小體積來對該蒸氣施加壓力時會發生什麼？如果您對瓶子施加更多壓力，瓶子內的氣體分子會越來越靠近。然而，物質的分子彼此越靠近，它們之間的分散力（如果適用，還有極性力）就越大。最終，分散力變得很重要，上面陳述的氣體動力學理論不再有效。因此，理想氣體定律不再適用，或者充其量只是一種粗略的估計。

在非常高的壓力下，蒸汽甚至可能凝結成液體，這也會使定律失效。

低溫下的偏差

根據溫度的定義，當物質的溫度下降時，這表明該物質的分子具有較低的平均動能。動能較小的分子也具有較小的動量，因此更容易受到其他分子分散力和重力的影響。最終，溫度可能會變得足夠低，以至於來自其他分子的力會導致分子路徑發生顯著偏差，在這種情況下，理想氣體定律變得不再有效。

與壓力一樣，非常低的溫度會導致氣體凝結。

使用理想氣體定律的經驗法則

由於以上兩個討論，我們可以斷言理想氣體定律在高溫和低壓下是一個合理的假設，但在該範圍之外不應使用。

狀態方程的概念

理想氣體定律不是表達系統性質之間關係的唯一方法。您可以用無限多種可能的方式來建議相關聯絡統變數，儘管熱力學提供了一些關於關聯多少個變數以及我們應該尋找哪些型別的關聯的指導。特別是，將狀態變數之間的關係相關聯最為有用，因為其性質的變化不依賴於變化發生的途徑。

任何將狀態變數聯絡起來的方程式都被稱為 **狀態方程**。最常用的狀態方程將變數 P、T、V 和 n（壓力、溫度、體積和摩爾數）聯絡起來，因為它們都是可測量的變數，而許多其他可能的變數則無法直接測量（例如焓，這將在後面討論）。

壓縮係數

有一個非常有用的量來描述氣體系統偏離理想性的程度，稱為氣體的 **壓縮係數**。壓縮係數 Z 定義為

Z={\frac {P*V}{n*R*T}}

對於理想氣體，由於 $PV=nRT$ ， $Z=1$ 。因此，**壓縮係數偏離 1 的任何情況都表明存在非理想性**。

液體的壓縮係數非常小，因為與氣體相比，每摩爾物質的體積很小。

理想氣體定律的擴充套件

壓縮係數的一個用途是它允許對理想氣體定律進行簡單的擴充套件，該擴充套件是完全通用的。

真實氣體對理想氣體定律的擴充套件

$PV=nRTZ$

不幸的是，Z 對於任何物質都不是常數，而是隨壓力和溫度而變化。但是，在後面的部分，您將學習一種稱為 **廣義壓縮係數法** 的技術，透過該技術，您可以根據某些資料估計任何物質的 Z 值。一旦知道 Z 的值，就可以使用該擴充套件來計算未知的系統屬性。

理想氣體定律的替代方法 1：範德瓦爾斯方程

最早開發用來考慮非理想性的方程之一被稱為 **範德瓦爾斯方程**，該方程包含兩個與物質相關的引數。一個引數考慮了粒子之間的相互作用，另一個引數考慮了粒子具有體積的事實，有時體積很大。

範德瓦爾斯方程如下

\left(p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}\right)\left(V-nb\right)=nRT

其中 a 和 b 取決於所分析的氣體

可以在維基百科上找到 a 和 b 的值列表：此頁。

範德瓦爾斯方程比理想氣體定律準確得多，可以用來粗略地預測氣體何時會凝結。但是，對於許多工業目的而言，它不夠準確，因此此後一直在尋求其他方法。

理想氣體定律的替代方法 2：維裡方程

維裡方程是一個包含潛在無窮多個引數的方程，這些引數取決於所涉及物質的性質。它很重要，因為可以證明它可以使用統計理論作為理想氣體定律的有效擴充套件（而其他狀態方程是透過半經驗方式推匯出來的）。

維裡方程可以採用多種形式，具體取決於可用的資料。根據摩爾體積的形式為

$Z={\frac {PV_{m}}{RT}}=1+{\frac {B}{V_{m}}}+{\frac {C}{V_{m}^{2}}}+{\frac {D}{V_{m}^{3}}}+\dots$

其中 $V_{m}$ 是摩爾體積，它與 ${\frac {V}{n}}$ 相同

理想氣體定律的替代方法 3：Peng-Robinson 方程

Peng-Robinson 方程是比較現代的狀態方程之一，它最適合描述非極性分子，如碳氫化合物或氮氣。Peng-Robinson 方程與範德瓦爾斯方程一樣，有兩個引數，但與後者不同的是，其中一個引數不是常數，它取決於系統的溫度以及物質的性質。