化學工程過程簡介/分子平衡問題的考慮

反應體系的自由度分析

如果一個體系中存在 N 種不同的分子，無論體系中是否發生反應，我們都可以寫出 N 個質量平衡或 N 個摩爾平衡方程。唯一的區別是，在反應體系中，對於體系中發生的每個反應，我們都有一個額外的未知數，即反應的摩爾進度。因此，體系中發生的每個反應都會給過程增加一個自由度。

複雜因素

不幸的是，現實並非理想，即使我們想要讓一個單一反應發生，只得到我們想要的產品，但這要麼不可能，要麼與處理副產物、副反應、平衡限制和其他非理想因素相比，在經濟上不可行。

獨立反應和依賴反應

當一個體系中存在多個反應時，需要確保它們是獨立的。獨立反應的概念類似於數學中的線性獨立概念。

讓我們考慮以下兩個一般的平行競爭反應

• $aA+bB\rightarrow cC+dD$
• $a_{2}A+b_{2}B\rightarrow e_{2}E$

我們可以用向量來表示每個反應，該向量由係數組成

• $V=[{\mbox{ A coeff, B coeff, C coeff, D coeff, E coeff}}]$
• $v_{1}=[-a,-b,c,d,0]$
• $v_{2}=[-a_{2},-b_{2},0,0,e_{2}]$

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根據定義，一組向量只有在以下方程

$K_{1}*v_{1}+K_{2}*v_{2}=0$

其中 K1 和 K2 僅為常數，只有一個解：$K_{1}=K_{2}=0$.

讓我們代入我們的向量

$K_{1}*[-a,-b,c,d,0]+K_{2}*[-a_{2},-b_{2},0,0,e_{2}]=0$

由於所有分量都必須加起來等於 0，因此得到以下系統

• $-K_{1}*a-K_{2}*a_{2}=0$
• $-K_{1}*b-K_{2}*b_{2}=0$
• $K_{1}*c+0=0$
• $K_{1}*d+0=0$
• $0+K_{2}*e_{2}=0$

顯然，最後三個方程意味著，除非 c = d = 0 且 e2 = 0，否則 $K_{1}=K_{2}=0$，因此這些反應是獨立的。

線性相關反應

在檢查反應依賴或獨立性時，請記住以下方框中總結的一條規則。

如果一個反應的任意非零倍數可以加到第二個反應的倍數上得到第三個反應，那麼這三個反應就不是獨立的。.

因此，如果以下反應可以在與上面兩個反應相同的系統中發生

$(a+a_{2})A+(b+b_{2})B\rightarrow cC+dD+e_{2}E$

那麼就無法同時分析所有三個反應，因為該反應是前兩個反應的總和。只有兩個可以合法地同時分析。

本書中所有自由度分析都假設反應是獨立的。您應該透過觀察來檢查這一點，或者對於大量反應，使用數值方法。

多個獨立反應的反應程度

在分子物種平衡中設定反應程度時，您必須確保為每個反應設定一個，並將兩者都包含在您的摩爾平衡中。所以實際上，您的摩爾平衡看起來像這樣

$\Sigma n_{A,in}-\Sigma {n_{A},out}+\Sigma a_{k}X_{k}=0$

對於所有 k 個反應。在這種情況下，由於求解此類方程的難度，通常更容易使用原子平衡（如果可能）。

平衡反應

在許多情況下（實際上，大多數情況下），給定反應將是可逆的，這意味著它不會完全反應，而是在某個點停止，不會再繼續進行。反應進行的程度由平衡係數的值決定。回想一下普通化學，反應 $aA+bB\rightarrow cC+dD$ 的平衡係數定義如下

$K={\frac {C_{C,eq}^{c}*C_{D,eq}^{d}}{C_{A,eq}^{a}*C_{B,eq}^{b}}}$，其中濃度 $C_{i}$ 表示為液體溶質的摩爾濃度或氣體的分壓

這裡 [A] 是 A 的平衡濃度，通常表示為水溶液的摩爾濃度或氣體的分壓。這個方程可以記住為“產物除以反應物”。

通常，按照慣例，固體和溶劑被省略，因為它們的濃度在整個反應過程中基本保持不變。例如，在水溶液中，如果水發生反應，它就會從平衡表示式中省略。

通常，我們感興趣的是在反應處於平衡狀態時獲得平衡反應的反應程度。為了做到這一點，首先回顧一下

$X={\frac {-\Delta n_{A}}{a}}$

其他物質的計算方式類似。

液相分析

用摩爾濃度（每體積的摩爾數）來重新表達，除以體積後，我們得到

${\frac {X}{V}}={\frac {[A]_{0}-[A]_{f}}{a}}$

或者，由於我們感興趣的最終狀態是平衡狀態，

${\frac {X}{V}}={\frac {[A]_{0}-[A]_{eq}}{a}}$

求解所需的平衡濃度，我們得到 A 的平衡濃度關於轉化率的方程

$[A]_{eq}=[A]_{0}-{\frac {aX}{V}}$

使用反應程度的定義，可以為 B、C 和 D 寫出類似的方程。將所有方程代入 K 的表示式，我們得到

$K={\frac {([C]_{0}+{\frac {cX}{V}})^{c}([D]_{0}+{\frac {dX}{V}})^{d}}{([A]_{0}-{\frac {aX}{V}})^{a}([B]_{0}-{\frac {bX}{V}})^{b}}}$

只有液相反應在平衡時

使用此方程，已知 K 值、反應化學計量係數、初始濃度和系統體積，可以確定平衡反應程度。

氣相分析

按照慣例，氣相平衡常數用分壓表示，對於理想氣體，分壓與摩爾分數的關係由以下方程給出

$P_{A}=y_{A}P$ 僅適用於理想氣體

如果 A、B、C 和 D 都是氣體，那麼平衡常數將是這樣的

${\frac {P_{C}^{c}P_{D}^{d}}{P_{A}^{a}P_{B}^{b}}}$ 氣相平衡常數

為了用反應程度來表示氣相平衡常數，讓我們暫時假設我們正在處理理想氣體。你可能記得，在普通化學中，對於理想氣體，我們可以像在整個氣體上一樣有效地對每種物質寫出理想氣體定律（對於非理想氣體，這通常不成立）。既然如此，我們可以說

${\frac {n_{A}}{V}}=[A]={\frac {P_{A}}{RT}}$

將此代入上述關於 ${\frac {X}{V}}$ 的方程，我們得到

${\frac {aX}{V}}=[A]-[A]_{eq}={\frac {P_{A0}}{RT}}-{\frac {P_{A,eq}}{RT}}$

因此，

$P_{a,eq}=P_{A0}-{\frac {aXRT}{V}}$

對於其他組分也可以寫出類似的方程式。將這些方程式代入平衡常數表示式

$K={\frac {(P_{C0}+{\frac {cXRT}{V}})^{c}(P_{D0}+{\frac {dXRT}{V}})^{d}}{(P_{A0}-{\frac {aXRT}{V}})^{a}(P_{B0}-{\frac {bXRT}{V}})^{b}}}$

氣相理想氣體平衡反應在平衡狀態

再次強調，如果我們知道反應處於平衡狀態，並且知道平衡係數（通常可以在標準表格中找到），我們就可以計算出反應程度。

關於氣相反應的特殊說明

你需要記住，在恆容、等溫氣相反應中，除非生成的摩爾數與消耗的摩爾數相同，否則總壓會隨著反應的進行而發生變化。為了證明這一點，你只需要寫出總氣體量的理想氣體定律，並意識到系統中的總摩爾數發生了變化。

這就是為什麼我們不想在上述 K 方程中使用總壓，而是想要使用分壓，我們可以方便地用反應程度表示出來。

惰性物質

請注意，所有上述平衡方程式都依賴於物質的濃度，以某種形式表現出來。因此，如果存在不發生反應的物質，它們仍然可能對平衡產生影響，因為它們會降低反應物和產物的濃度。在將各物質的濃度或分壓代入平衡常數之前，請確保你考慮了它們的影響。

使用反應程度和自由度來解決反應器問題的示例

示例:

考慮膦與氧氣的反應：$4PH_{3}+8O_{2}\rightarrow P_{4}O_{10}+6H_{2}O$

假設由 50% $PH_{3}$ 和 50% $O_{2}$ 按質量組成的 100 千克混合物以單股流進入反應器，單股出料流包含 25% $O_{2}$ 按質量計算。假設氧氣減少量均由反應導致。該問題有多少個自由度？如果可能，確定所有產物的質量組成。

繪製流程圖總是有幫助的

有四個獨立的未知數：反應器出口的總質量（摩爾）流量、兩種出口物質的濃度（一旦已知，第四種物質的濃度就可以計算出來）、反應程度。

此外，我們可以寫出四個獨立的方程式，每個反應物質一個。因此，有0 個自由度，這個問題可以解決。

讓我們說明如何在這樣一個相對簡單的系統中進行操作，它說明了一些需要注意的重要事項。

首先，請記住，即使在反應系統中，總質量也是守恆的。因此，我們可以寫出

${\dot {m}}_{out}={\dot {m}}_{in}=100{\mbox{ kg}}$

現在，由於組分質量不守恆，我們需要儘可能多地將質量轉換為摩爾，以便應用反應程度。

${\dot {n}}_{PH_{3},in}=0.5*(100{\mbox{ kg}})*{\frac {1{\mbox{ mol}}}{0.034{\mbox{ kg}}}}=1470.6{\mbox{ moles PH}}_{3}{\mbox{ in}}$ ${\dot {n}}_{O_{2},in}=0.5*(100{\mbox{ kg}})*{\frac {1{\mbox{ mol}}}{0.032{\mbox{ kg}}}}=1562.5{\mbox{ moles O}}_{2}{\mbox{ in}}$

${\dot {n}}_{O_{2},out}=0.25*(100{\mbox{ kg}})*{\frac {1{\mbox{ mol}}}{0.032{\mbox{ kg}}}}=781.25{\mbox{ moles O}}_{2}{\mbox{ out}}$

我們使用**氧氣摩爾平衡**來找出反應程度，因為我們知道進入和離開的氧氣量。回顧一下

$\Sigma {\dot {n}}_{A,in}-\Sigma {\dot {n}}_{A,out}-a*X=0$

其中a是A的化學計量係數。代入已知值，包括a = 8（來自上面寫的反應），我們得到

$1562.5-781.25-8X=0$

求解得到

$X=97.66{\mbox{ moles}}$

現在讓我們將摩爾平衡應用於其他物質，以找到它們的含量

• $PH_{3}:1470.6-{\dot {n}}_{PH_{3},out}-4(97.66)=0\rightarrow {\dot {n}}_{PH_{3},out}=1080.0{\mbox{ moles PH}}_{3}$
• $P_{4}H_{1}0:0-{\dot {n}}_{P_{4}O_{10},out}+1(97.66)=0\rightarrow {\dot {n}}_{P_{4}H_{1}0,out}=97.66{\mbox{ moles P}}_{4}O_{10}$（注意它是+而不是-，因為它是由反應生成的而不是被反應消耗的）
• $H_{2}O:0-{\dot {n}}_{H_{2}O,out}+6(97.66)=0\rightarrow {\dot {n}}_{H_{2}O,out}=586.0{\mbox{ moles H}}_{2}O$

最後，我們需要做的最後一步是找到所有這些的質量，併除以總質量以獲得質量百分比。 作為一項合理性檢查，所有這些加上 25 公斤氧氣應該產生 100 公斤總計。

• 質量 $PH_{3}$ 出 = 1080 摩爾 * 0.034 公斤/摩爾 = 36.72 公斤
• 質量 $P_{4}O_{10}$ 出 = 97.66 摩爾 * .284 公斤/摩爾 = 27.74 公斤
• 質量 $H_{2}O$ 出 = 586 摩爾 * 0.018 公斤/摩爾 = 10.55 公斤

合理性檢查：36,72 + 27.74 + 10.55 + 25（氧氣）= 100 公斤（總計），所以我們仍然是理智的。

因此，我們得到

$36.72\%PH_{3},27.74\%P_{4}H_{10},10.55\%H_{2}O,25\%O_{2}$ 質量百分比

帶平衡的示例反應器

示例:

假設你在一個有機化學實驗室工作，在該實驗室中，將 10 公斤的化合物 A 新增到 100 公斤的 16% B 水溶液中（其密度為 57 磅/立方英尺）。 發生以下反應

$A+2B\leftarrow \rightarrow 3C+D$

A 的摩爾質量為 25 克/摩爾，B 的摩爾質量為 47 克/摩爾。 如果該反應的平衡常數在 298K 時為 187，那麼你可以從該反應中獲得多少化合物 C？ 假設所有產物和反應物在設計條件下都可溶於水。 新增 10 公斤的 A 到溶液中會導致體積增加 5 升。 假設體積在反應過程中不會發生變化。

解決方案：首先，繪製我們給定內容的流程圖。

由於所有物質都溶解在水中，我們應該用摩爾濃度來表示平衡常數

$K=187={\frac {[C]^{3}[D]}{[A][B]^{2}}}$

我們使用 A 和 B 的初始摩爾濃度，而我們給出了質量百分比，所以我們需要進行轉換。

首先讓我們找到我們最初擁有的 A 和 B 的摩爾數

$n_{A0}=10{\mbox{ kg A}}*{\frac {1{\mbox{ mol A}}}{0.025{\mbox{ kg A}}}}=400{\mbox{ mol A}}$

$n_{B0}=100{\mbox{ kg solution}}*{\frac {0.16{\mbox{ kg B}}}{\mbox{kg sln}}}=16{\mbox{ kg B}}*{\frac {1{\mbox{mol B}}}{\mbox{ 0.047 kg B}}}=340.43{\mbox{ mol B}}$

現在，100 公斤 16% B 溶液貢獻的體積是

$V={\frac {m}{\rho }}={\frac {100{\mbox{ kg}}}{57{\frac {lb}{ft^{3}}}*{\frac {1{\mbox{ kg}}}{2.2{\mbox{ lb}}}}*{\frac {1{\mbox{ ft}}^{3}}{28.317{\mbox{ L}}}}}}=109.3{\mbox{ L}}$

由於新增 A 使體積增加了 5 升，因此混合後兩種物質的總體積為 $109.3{\mbox{ L}}+5{\mbox{ L}}=114.3{\mbox{ L}}$。

根據定義，反應發生前 A 和 B 的摩爾濃度分別為

• $[A]_{0}={\frac {400{\mbox{ moles A}}}{114.3{\mbox{ L}}}}=3.500M$
• $[B]_{0}={\frac {340.42{\mbox{ moles B}}}{114.3{\mbox{ L}}}}=2.978M$

此外，溶液中最初不存在 C 或 D

• $[C]_{0}=[D]_{0}=0$

根據反應的化學計量學，$a=1,b=2,c=3,d=1$。因此，我們現在擁有足夠的資料來求解轉化率。將所有已知值代入液體平衡方程式，得到以下方程式

$187={\frac {({\frac {3X}{114.3}})^{3}({\frac {X}{114.3}})}{(3.5-{\frac {X}{114.3}})(2.978-{\frac {2X}{114.3}})^{2}}}$

可以使用目標求解或附錄 1 中的數值方法之一來解決此方程式，得到

$X=146.31{\mbox{ moles}}$

由於我們尋求的是生成的化合物 C 的量，因此我們有

• $X={\frac {\Delta n_{C}}{c}}$
• 由於 $c=3,n_{C0}=0,{\mbox{ and }}X=146.31$，這將產生 $n_{C}=3*146.31=438.93{\mbox{ moles C}}$

此反應可以生成 438.93 摩爾的 C。