化學工程過程導論/汽液平衡

相平衡

化學工程中的許多過程不僅涉及單相，還涉及兩種互不相溶液體的組合，或者包含氣體和液體的混合物。識別並能夠計算這些相何時處於平衡狀態，以及每相中包含多少物質，這一點非常重要。當你學習分離過程時，這些知識將特別有用，因為這些過程中的許多都是透過某種方式改變平衡來實現的，以便一相特別富含一種組分，而另一相富含另一種組分。

更具體地說，存在三個重要條件，不同的相才能處於彼此平衡狀態。

在平衡狀態下，兩相的溫度相同。
在平衡狀態下，兩相中每種組分的分壓相同。
在平衡狀態下，兩相中每種組分的吉布斯自由能相同。

第三個條件將在另一門課程中更深入地探討；它是前兩個條件和熱力學第二定律的結果。

單組分相平衡

如果混合物中只有一種組分，那麼在給定的壓力下，只有一種可能的溫度可以實現相平衡。例如，在標準壓力（1 個大氣壓）下，水只能在 100°C 時保持平衡。低於此溫度，所有水都會凝結，高於此溫度，所有水都會蒸發成蒸汽。

在給定溫度下，純液體沸騰時所需的唯一大氣壓力稱為其蒸汽壓。學生可以將蒸汽壓概念化為使流體保持液相所需的最低壓力。如果大氣壓力高於蒸汽壓，則液體不會沸騰。蒸汽壓與溫度密切相關。100°C 時水的蒸汽壓為 1 個大氣壓，這解釋了為什麼地球上的水（大氣壓約為 1 個大氣壓）在 100°C 時沸騰。20°C（典型室溫）時的水只有在低於 0.023 個大氣壓的壓力下才會沸騰，這是它在該溫度下的蒸汽壓。

多組分相平衡：相圖

一般來說，化學工程師處理的不是單組分，而是處理混合物的平衡。當混合物開始沸騰時，蒸汽一般不會與液體具有相同的組成。相反，沸點較低（或蒸汽壓較高）的物質在蒸汽中的濃度將高於沸點較高的物質，儘管兩種物質都存在於蒸汽中。類似的論點也適用於蒸汽混合物的凝結。

當總濃度和溫度或壓力之一固定時，可以透過相圖輕鬆讀出蒸汽和液體的濃度。為了閱讀和理解相圖，有必要了解混合物的泡點和露點的概念。

泡點和露點

為了能夠預測混合物的相行為，科學家和工程師檢查相變的極限，然後利用熱力學定律來確定這些極限之間發生了什麼。在氣液相變的情況下，這些極限稱為泡點和露點。

名稱暗示了它們是什麼。

泡點是液體混合物開始汽化的第一滴液體出現的點。
露點是氣體混合物開始凝結的第一滴液體出現的點。

如果能夠在同一張圖上繪製泡點和露點，你就會得到所謂的Pxy或Txy圖，具體取決於是在恆溫還是恆壓下繪製的。 “xy” 意味著該曲線能夠提供有關液體和蒸汽組成的資訊，正如我們將在更詳細地研究熱力學時看到的那樣。

Txy 和 Pxy 圖

兩種圖中更容易計算（但有時更難直觀理解）的是 Pxy 圖，它在下面顯示了一個理想的苯-甲苯系統。

為了避免對正在檢視的內容感到困惑，請考慮：什麼會導致液體汽化？應該想到兩件事。

升高溫度
降低壓力

因此，壓力較高的區域是液體區域，壓力較低的區域是蒸汽區域，如標籤所示。曲線之間的區域稱為兩相區域。

注意
你可能會想嘗試記住一些類似於在 Pxy 圖中露點線在底部，在 Txy 圖中在頂部的東西。但是，強烈建議不要這樣做，因為如果你依賴這種記憶方式，你很可能會感到困惑。相反，請思考：圖表哪一半將包含液體，哪一半將是蒸汽？然後使用“露點”和“泡點”的定義來確定哪條線是哪條。

現在我們有了這條曲線，我們可以用它做什麼？我們可以透過簡單的技術從該圖中收集幾個關鍵資訊，這些資訊在 Txy 圖中具有完全的類比關係。首先，注意這兩條線在 $x_{Benzene}=0$ 和 $x_{Benzene}=1$ 處相交。這些交點是 $T=20^{o}C$ 時的純組分蒸汽壓，因為純組分在其蒸汽壓下沸騰。

我們可以根據一種組分的摩爾分數和壓力來確定系統是氣體、液體還是兩相，這對於設計而言是關鍵資訊。例如，如果苯-甲苯系統中苯的組成是 40%，壓力是 25 mmHg，則整個混合物將是蒸汽，而如果壓力升高到 50 mmHg，則它將全部凝結。20oC 時閃蒸器的設計需要一個大約在 30 到 40 mmHg 之間的壓力（兩相區域）。

如果知道總組成和蒸汽壓，我們還可以確定兩相混合物中每種組分的組成。首先，從 x 軸上的總組成開始，向上移動到要了解的壓力。然後，從該點開始，向左移動直到到達泡點曲線以找到液體組成，並向右移動直到到達露點曲線以找到蒸汽組成。請參見下圖。

這種方法“有效”是因為兩相處於平衡狀態時，壓力在兩相之間必須保持恆定。泡點和露點組成是給定壓力和溫度下唯一穩定的液體和蒸汽組成，因此係統將傾向於這些值。

另一個有用的規則是 **槓桿規則**，它可以用來計算處於特定相位的 **材料總百分比**（與蒸汽的組成相反）。槓桿規則方程如下 [1]

\%Liquid={\frac {D2}{D1+D2}}

- 槓桿規則

因此，

$\%Vapor={\frac {D1}{D1+D2}}$ .

計算百分比的相位是您在分子中的線段中 **遠離** 的相位；例如，D2 從感興趣點到汽相，因此如果 D2 在分子中，那麼您正在計算液相的百分比。

Txy 圖具有完全類似的規則，但要注意圖表在形狀上有一些 **反轉**。即使在理想情況下，計算起來也比較困難，需要迭代求解，但對等壓（恆壓）系統更有用，值得付出努力。Txy 圖的極端端點是純甲苯（xb = 0）和苯（xb = 1）在 760 mmHg 下的沸點。

VLE 相圖總結

總而言之，以下列出了您可以從相圖中直接獲得的資訊。其中許多資訊可以用於 **所有** 型別的相圖，而不僅僅是 VLE。

您可以使用它來判斷在給定的組成、溫度和/或壓力下您處於哪個相位。
如果您處於多相區域，您可以使用它來判斷每個相位的 **組成**。
如果您處於多相區域，您可以使用它來判斷原始溶液中有多少處於每個相位。
您可以使用它從端點收集一些 **純材料** 的屬性（儘管這些通常是所有混合物屬性中最著名的）。

這些資料在系統設計中非常寶貴，這就是為什麼您在畢業前會對其進行深入學習的原因。

拉烏爾定律：最簡單的情況

最簡單的情況（迄今為止）是當 **理想溶液** 與理想氣體處於平衡狀態時。當兩種非常相似的液體（典型的例子是苯和甲苯）相互溶解時，這可能是一個很好的近似值。當少量溶質溶解時，它也是 **溶劑** 屬性（而不是溶質屬性；對此有另一條定律）的良好近似值。

在理想液體中，某種組分對氣體施加的壓力與 **純液體** 的蒸氣壓成正比。唯一可能阻止液體施加這種壓力的因素是存在其他組分。因此，**液體組分** 對 **氣體組分** 的分壓為

$P_{A}=x_{A}*P_{A}^{*}$

其中 $P_{A}^{*}$ 是純組分 A 的蒸氣壓。

注意
對於所有 VLE 方程， $x_{A}$ 表示 **液相** 中組分 A 的摩爾分數，而 $y_{A}$ 是 **汽相** 中組分 A 的摩爾分數。

回想一下，理想氣體混合物中某個組分的分壓由下式給出

$P_{A}=y_{A}*P$

因此，由於分壓在平衡時必須相等，所以每個組分都有拉烏爾定律方程

組分 A 的拉烏爾定律

$y_{A}*P=x_{A}*P_{A}^{*}$

蒸氣壓相關性

不幸的是，即使一切都是理想的，生活也不那麼簡單。蒸氣壓絕不是一個常數。事實上，它對溫度有非常強的依賴性。因此，人們花費了大量的時間和精力來開發相關性，用以預測給定物質在任何合理溫度下的蒸氣壓。

最成功的一種相關性被稱為 **安託萬方程**，它使用三個係數 A、B 和 C，它們取決於待分析的物質。安託萬方程如下所示。

安託萬方程

$log(P_{A}^{*})=A-{\frac {B}{T+C}}$

注意
在附錄中提供的外部連結中，對數以 10 為底，T 以攝氏度為單位，P* 以 mmHg 為單位。其他來源使用不同的形式（例如，自然對數或 P* 以巴為單位），因此請謹慎。

拉烏爾定律的泡點和露點

關鍵概念

在計算氣泡點或露點時，一個量至關重要，那就是總體組成，用字母 z 表示。這與液體或氣相中的單相組成相區分。有必要區分它們，因為在平衡狀態下，兩相的組成幾乎總是不同的。

重要的是要記住，多組分混合物的氣泡點和露點是極限。氣泡點是液體中極少量蒸發時的點——實際上非常少，以至於本質上，液相組成保持與總體組成相同。在做出這個假設的基礎上，就可以計算出形成的單個氣泡的組成。

同樣，露點是極少量蒸汽凝結時的點，因此氣相組成保持與總體組成相同，因此可以計算出單個液滴的組成。

氣泡點

回顧一下，溶液的露點是指蒸汽混合物開始凝結的第一滴液滴出現的條件集（在恆定壓力下為溫度，或在恆定溫度下為壓力）。

讓我們首先考慮如何在所有條件下混合物都遵循拉烏爾定律的情況下，計算兩組分 A 和 B 混合物的氣泡點（在恆定溫度下）。首先，為混合物中的每種組分寫出拉烏爾定律。

$y_{A}*P=x_{A}*P_{A}^{*}$

$y_{B}*P=x_{B}*P_{B}^{*}$

我們可以將這兩個方程加在一起，得到

$P(y_{A}+y_{B})=P_{A}^{*}x_{A}+P_{B}^{*}x_{B}$

現在，由於 $y_{A}$ 和 $y_{B}$ 是摩爾分數，而 A 和 B 是混合物中唯一的組分， $y_{A}+y_{B}=1$ 。此外，請記住，由於我們正在考慮氣泡點，因此液相組成基本上等於總體組成。因此， $x_{A}=z_{A}$ 和 $x_{B}=z_{B}$ 。

注意
這僅在氣泡點有效，一般情況下並非如此。

因此，在理想平衡的氣泡點，我們有以下方程成立

拉烏爾定律下兩組分的氣泡點方程

$P=z_{A}*P_{A}^{*}+z_{B}*P_{B}^{*}$

因此，如果已知溫度和總體組成，則可以直接確定氣泡壓力。

如果壓力保持恆定，需要氣泡點溫度，則需要透過迭代方法計算溫度。溫度依賴性包含在每種組分的蒸氣壓的安託萬方程中。求解溫度的一種方法是

猜測一個溫度
使用猜測值和安託萬方程計算混合物中每種組分的蒸氣壓。
使用氣泡點壓力方程計算平衡壓力。
如果計算出的壓力不等於已知壓力，則需要更改溫度並重新嘗試。

此過程非常適合諸如 Excel 的“目標求解”例程之類的電子表格函式。下一部分將顯示一個示例計算。

如果有不止一個組分，類似的推導會得出以下結果

拉烏爾定律下多組分的氣泡點方程

$P=\Sigma (z_{i}*P_{i}^{*})$ （對所有組分 i 求和）

露點

露點的計算類似，儘管推匯出的方程略微複雜。起點是相同的：假設拉烏爾定律適用於每種組分。

$y_{A}*P=x_{A}*P_{A}^{*}$

$y_{B}*P=x_{B}*P_{B}^{*}$

現在，我們希望以類似於在先前推導中消除蒸汽組成的方式消除液體組成。為此，我們需要除以蒸氣壓

${\frac {y_{A}*P}{P_{A}^{*}}}=x_{A}$

${\frac {y_{B}*P}{P_{B}^{*}}}=x_{B}$

將這兩個方程相加，並記住 $x_{A}+x_{B}=1$ ，得到

${\frac {y_{A}*P}{P_{A}^{*}}}+{\frac {y_{B}*P}{P_{B}^{*}}}=1$ .

由於這是露點，氣相組成本質上就是總組成，因此有以下露點方程

兩組分在拉烏爾定律下的露點方程

${\frac {1}{P}}={\frac {z_{A}}{P_{A}^{*}}}+{\frac {z_{B}}{P_{B}^{*}}}$

注意
該公式僅在露點處有效，就像另一個方程僅在泡點處有效一樣。

對於多個組分，該公式類似於

多組分在拉烏爾定律下的露點方程

${\frac {1}{P}}=\Sigma ({\frac {z_{A}}{P_{A}^{*}}})$

拉烏爾定律產生的相圖

透過保持一個變數不變，改變另一個變數，並計算其他兩個變數，可以從拉烏爾定律計算出相圖。上一節中展示了從拉烏爾定律推匯出的苯-甲苯體系的典型 Pxy 和 Txy 圖。

符合拉烏爾定律的體系的圖相對“好”；可以證明，它們永遠不會有共沸物，這將由泡點線和露點線的交叉表示。此外，由於方程中只有一個引數取決於溫度（蒸汽壓），並且壓力的依賴關係是顯式的，因此露點線和泡點線比較容易計算。

非理想 VLE

拉烏爾定律的偏差是由於並非所有溶液都是理想的，並非所有氣體混合物都是理想的。因此，已經開發了方法來考慮這些非理想性。

亨利定律

第三種非理想方法，亨利定律，特別適用於稀溶液，它指出，在非常低的濃度下，稀組分在液體混合物上的分壓與濃度成正比。

亨利定律

對於稀組分 A， $P_{A}=H_{A}*x_{A}$
其中 $H_{A}$ 是一個常數，而 $x_{A}$ 是 A 的液相摩爾分數。

該定律與拉烏爾定律非常相似，只是比例常數不是純組分的蒸汽壓，而是從 VLE 資料中經驗確定。與純組分的蒸汽壓一樣，亨利常數取決於溫度和組分 A 的性質。與純組分的蒸汽壓不同，它還取決於溶劑，因此在使用亨利常數表時，請確保溶劑匹配。

注意
如果亨利定律適用於二組分混合物中的一種組分，則另一種組分通常濃度足夠高，拉烏爾定律可以近似地應用於其。因此，對於組分 A 和 B 的混合物，其中 A 是稀組分，B 是濃組分，通常會看到類似於以下系統的情況。

$y_{A}*P=x_{A}*H_{A}$
$y_{B}*P=x_{B}*P_{B}^{*}$

亨利常數通常非常小，當濃度小於 10% 時最有用（取決於您想要多精確，濃度可能需要小於此值）。

過量吉布斯能

另外兩個常用的校正引數，活度係數和逸度係數，是基於給定相的非理想程度。對於氣體，存在的非理想程度稱為剩餘吉布斯能，而對於液體，則稱為過量吉布斯能。之所以做出區分是因為理想氣體的吉布斯能和理想溶液的吉布斯能大不相同，真實溶液和真實氣體偏離理想性的性質也是如此。

剩餘吉布斯能基於理想氣體，定義如下

剩餘吉布斯能定義（氣相）

$G^{R}=G_{real}-G_{\mbox{ideal gas}}$

液體相的**過剩吉布斯能**基於理想溶液，定義為

過剩吉布斯能定義（液相）

$G^{E}=G_{real}-G_{\mbox{ideal solution}}$

活性係數

活性係數考慮了由於**液體**過剩吉布斯能導致的與拉烏爾定律的偏差。它可以定義為

ln\gamma _{i}={\frac {G_{i}^{E}}{RT}}

其中 $\gamma$ 是一個與組成相關的數值，對於每個組分都是不同的。因此，它衡量了每個組分對混合物非理想性的貢獻程度。

拉烏爾定律可以透過使用活性係數進行擴充套件，如下所示

擴充套件的拉烏爾定律

$y_{A}*P=x_{A}*P_{A}^{*}*\gamma _{i}$

擴充套件的拉烏爾定律可用於計算活性係數：在低壓下（為了避免氣體非理想性）測量蒸汽壓和平衡組成。然後，由於活性係數對壓力的依賴性很弱（液體性質通常隨壓力變化很小），相同的值可以在更高的壓力下使用，以幫助確定平衡性質的變化。

一旦在各種濃度下確定了活性係數，通常希望將資訊壓縮成一個方程。請參閱這篇出版物以瞭解有關此主題的有趣內容，儘管在學習熱力學後它可能更有意義，但它提供了對您將看到內容的良好描述。

注意
活性係數的定義意味著理想溶液的活性係數等於 1（因為其過剩吉布斯能為 0）。因此，對於理想溶液，平衡方程簡化為拉烏爾定律。

逸度係數

氣體的**逸度係數**定義類似於活性係數，但它是基於**剩餘**吉布斯能

ln\phi _{i}={\frac {G_{i}^{R}}{RT}}

氣體的逸度係數取決於溫度，從定義中可以清楚地看出。它還很大程度上取決於壓力。實際上，如果您有可用的資料將純氣體的壓縮因子 Z 作為壓力函式在恆溫下關聯，則可以使用微積分來計算逸度，或者如果每個資料點之間的壓力變化是恆定的，可以使用以下方程來估計（近似）：

$ln\phi _{i}=\Delta P\Sigma ({\frac {Z_{k}-1}{P_{k}}})$

其中 "k" 指的是一個數據點

注意
由於理想氣體的壓縮因子 ( $Z_{k}$ ) 無論壓力如何，始終為 1，因此理想氣體的逸度係數也為 1。因此，與活性係數類似，逸度係數為我們提供了衡量給定氣體或氣體混合物非理想程度的指標。

為了進行此計算，**必須進行外推，使第一個資料點取自 P = 0**。

示例:

給定以下資料

P (atm)      Z
0.1          0.98
0.2          0.96
0.3          0.95

計算 0.2 atm 和 0.3 atm 時的逸度係數。

**解**: 首先需要外推到零壓力

$P=0\rightarrow Z~1.0$

然後將資料代入公式

$ln\phi _{i}=(0.2-0.1)*({\frac {0.98-1}{0.1}}+{\frac {0.96-1}{0.2}})$

進行
完成此示例

拉烏爾定律可以類似於對非理想液體的修正，以考慮非理想氣體。

非理想氣體和非理想液體的 VLE 方程

$\phi _{i}*y_{i}*P=\gamma _{i}*x_{i}*P_{i}^{*}$

該方程在極高壓力下除外，這種情況在這篇論文中簡要介紹。

進行
重新設計以包括飽和逸度（我忘記在液體中包含了）