無機化學導論/金屬與合金：力學效能

第 7 章：金屬與合金：力學效能

金屬和合金的力學效能在加工過程中會有多大的變化？答案是，變化很大。考慮以下假設情況：畢業後，你到波音公司擔任工程師。你的工作是與鋁公司合作，幫助他們生產高強度合金。為什麼？一架大型噴氣式飛機的總重量為 500 噸。在這總重量中，50 噸是貨物，150 噸是飛機結構，其餘的是燃料。如果你能將結構材料（鋁）的強度提高三倍，你就可以將結構的質量減少到 50 噸，並將貨物增加到 150 噸。看看已經做了些什麼

材料	屈服強度（psi）
純（99.45%）退火鋁	4 x 103
純（99.45%）冷拉鋁	24 x 103
鋁合金 - 析出硬化	50 x 103

透過化學和物理處理，我們已經將屈服強度提高了退火鋁的 12 倍。然而，純鋁的“完美”單晶的屈服強度約為 10⁶ psi。我們還有 3 個數量級的空間。這僅僅表明，在畢業前，在這個專案上還有很多工作要做！

第 7 章的學習目標

• 瞭解位錯和晶界結構及其在控制固體力學效能中的作用。
• 解釋為什麼體心立方金屬和合金的力學效能與密堆積結構的金屬和合金不同。
• 解釋加工硬化和退火對結構和力學效能的影響。
• 從鋼的相行為方面解釋鋼的力學效能。
• 瞭解非晶態金屬的結構和力學效能。

  7.1 金屬晶體中的缺陷

多晶材料中的晶粒和晶界

“晶體就像人一樣，正是它們的缺陷使它們變得有趣！” - 科林·漢弗萊斯。
金屬由於其非方向性鍵合，比共價網路固體或離子固體更能容忍缺陷。由於沒有對某個原子位置的強烈偏好，金屬晶體的能量不會因單個原子的空缺或一組原子的位錯而受到很大影響。這些在晶體中金屬原子堆積中的“錯誤”統稱為缺陷。金屬的可變形性是晶體結構中缺陷的直接結果。鋁和鐵等金屬中的缺陷是導致退火多晶樣品（即商業上常見的物品）和完美單晶的屈服強度之間存在三個數量級差異的原因。

金屬晶體中存在幾種不同型別的缺陷。一種稱為空位，即結構中缺少一個原子。另一方面，位錯是一種線缺陷；它像一根繩子穿過晶體。位錯是由一個原子或一組原子相對於完美晶體堆積稍微偏離位置造成的。第三種缺陷稱為晶界；它是固體樣品中兩個不同晶粒之間的二維介面。由於兩個晶粒通常具有不同的取向，因此結構在介面處並不完全匹配。雖然點空位缺陷不會顯著影響金屬晶體的力學效能，但位錯和晶界都會產生很大的影響，如下所述。

  7.2 加工硬化、合金化和退火

我們想問的一個問題是，為什麼普通（多晶）金屬樣品的屈服強度比完美單晶的屈服強度低得多（低 1000 倍）？答案與位錯的運動有關。考慮下面的圖片，它顯示了位錯附近的金屬原子平面（單個原子被編號，以幫助你瞭解哪些鍵被破壞，哪些鍵被形成）。箭頭表示在剪下應力作用下施加的力。注意位錯是如何透過斷裂/形成金屬-金屬鍵來移動的。

這裡的關鍵是，我們可以透過一次僅沿位錯線斷裂一行金屬-金屬鍵來誘發塑性變形（剪下）。這比斷裂整個平面鍵所需的力少得多，而我們必須斷裂整個平面鍵才能剪下完美晶體。在給定的多晶樣品中，有許多位錯線垂直於所有可能的剪下方向，因此它們的運動可用於“撕裂”金屬。大型噴氣發動機的渦輪轉子由非常昂貴的單晶鎳鈦合金製成，以避免這些剪下變形。

我們可以看到，位錯的運動基本上是不利的，如果我們希望金屬堅固且硬（例如，如果我們想要結構材料或可以保持良好刀刃的刀）。我們可以通過幾種方法在一定程度上克服這個問題

1. 使用單晶並退火去除所有位錯（昂貴 - 特別是對於大型物品，如渦輪葉片，對於非常大型物品，如飛機機翼或橋樑則不可能）。

2. 對金屬進行加工硬化 - 這會將所有位錯移動到晶界（位錯基本上會成為晶界的一部分）。由於晶界是平面缺陷，因此它比線缺陷對應力的反應要小得多。

3. 引入雜質原子（即合金元素）或雜質相，這些雜質原子或雜質相會“釘住”缺陷的運動。雜質原子會阻止運動，因為它的大小不同或形成的鍵比其他金屬原子更強；線缺陷很難從這些原子行中移動。雜質相（如鐵中的 Fe₃C）會形成額外的晶界，這些晶界可以阻止缺陷的運動。這種效應類似於纖維增強交聯聚合物（例如用於網球拍）中的石墨纖維，它們可以阻止裂紋的擴充套件。

鐵匠，1606 年

用一根銅線可以簡單地說明加工硬化。用錘子敲擊許多次後，銅線會變得更硬，可以掛上重物。在加工硬化過程中，位錯會移動到晶界，有效地阻止了它們的運動，並同時使單個晶粒變小。由於晶粒現在更小，因此晶介面積增加了，材料的自由能也隨之增加。退火透過降低自由能來逆轉這一過程。當將導線在火焰中退火（加熱以使原子可以移動和重新排列）時，晶粒會長大，位錯會重新出現。銅再次變得延展，容易彎曲。金屬的冷加工（加工硬化）對於增強結構材料（例如鐵梁）和製造脆硬的邊緣（這就是為什麼鐵匠在製作刀劍時會用錘子敲打它們的原因。如果你曾經看過他們，他們會對馬蹄做同樣的事情，在它們冷卻下來後，以使它們變得堅硬）非常重要。
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  7.3 金屬和合金的延展性

來自羅馬尼亞的青銅器時代武器。

β-黃銅是一種有序的體心立方銅鋅合金

具有密堆積結構（六方密堆積和麵心立方）的金屬，如銅、金、銀、鋅、鎂等，通常比具有體心立方結構的金屬（鎢、釩、鉻等）更具延展性。為什麼？在密堆積結構中，金屬原子層之間的起伏相對較小。這意味著這些平面可以比較容易地彼此滑動。在體心立方結構中，不存在密堆積平面，並且不同層原子之間的起伏更大。這使得一行原子很難滑動到另一行原子。

這種效應解釋了黃銅（CuZn，具有體心立方結構）等合金的硬度，這些合金是由兩種軟金屬（Cu 和 Zn，分別為面心立方和六方密排，作為純金屬都柔軟且具有延展性）結合而成的。青銅——最初作為銅和砷的合金製造，後來作為銅和錫的合金製造——比任何一種組成金屬都更硬，原因相同。

青銅和黃銅的歷史可以追溯到史前時代，最早的黃銅是透過冶煉銅鋅礦石製成的。在青銅時代，擁有這些硬合金在戰爭中提供了戰術優勢（見右側圖片），後來當冶煉鐵的技術發展後，這種優勢被取代了。

  7.4 鐵和鋼

鐵-碳化鐵 (Fe-Fe₃C) 相圖。在 912 °C 以下，純鐵以 α 相，即鐵素體存在，鐵素體具有體心立方結構。在 912 到 1,394 °C 之間，純鐵以 γ 相，即奧氏體存在，奧氏體具有面心立方結構。碳在面心立方相中的溶解度比在體心立方相中更高，面心立方相佔據相圖上的“γ”區域。碳的百分比決定了從面心立方相冷卻或從液態鐵冷卻時形成的鐵合金型別：α 鐵、碳鋼（珠光體）或鑄鐵。

冷卻後，高碳鋼會相分離，形成體心立方鐵 (淺灰色) 和 Fe3C (深灰色) 微觀晶粒的混合物。

體心立方金屬和密堆積金屬硬度差異的另一個非常重要的應用是鋼鐵製造。在室溫和 912^oC 之間，鐵具有體心立方結構，是一種堅韌的硬金屬（“堅如磐石”）。在 912^oC 以上，純鐵轉變為面心立方（奧氏體）結構，這種結構更具延展性。因此，當鐵非常熱但仍然固體時（鐵在 1535^oC 熔化），可以彎曲和加工成各種形狀。快速淬火熱鐵——例如，當鐵匠將一塊熾熱的鐵直接浸入冷水中時——會將其冷卻至室溫，但沒有時間讓面心立方→體心立方相變發生；因此，這些部件仍然相對可延展，可以成形。

將碳（重量約為 1%）新增到鐵中以製成“碳鋼”，這是一種非常硬的材料。碳在鐵的面心立方相中相當可溶，但在體心立方相中不可溶。因此，當延展的面心立方相冷卻並轉變為體心立方相（“回火”鋼，這意味著將其緩慢冷卻以使面心立方到體心立方的轉變發生）時，鐵不能再溶解過量的碳。碳形成一層或一粒額外相，即 Fe₃C（“滲碳體”——一種非常硬的材料），這些層或粒散佈在體心立方鐵晶粒的基體中。所有這些 Fe₃C 小粒的影響是阻止位錯的運動，從而使材料更硬，但（隨著碳含量的增加）越來越脆。這就是刀具和劍從面心立方相淬火，冷加工成合適的形狀，然後再次加熱並回火（在磨鋒利之前）時是如何製造的。鑄鐵製品（煎鍋、散熱器等）的碳含量較高，因此非常堅固，但由於合金中脆性 Fe₃C 相的比例較大，因此往往會斷裂而不是彎曲。

  7.5 非晶合金

非晶態金屬，也稱為塊狀金屬玻璃，是技術重要性日益增加的材料。由於它們的玻璃態結構不支援位錯的運動，因此它們比具有相似成分的晶態金屬更堅固耐磨。

所有純金屬和大多數簡單合金都容易結晶。透過普通化學或電化學方法制備的金屬塊狀樣品是多晶的，其晶粒尺寸範圍從幾十奈米到幾十微米。透過非常緩慢的晶體生長可以製備更大的金屬晶體，例如透過直拉法。相反，玻璃態或非晶態金屬可以透過從熔體中快速冷卻來製備。對於純金屬和簡單合金，所需的冷卻速度非常快——大約 10⁶ K/s——以至於非晶態樣品只能製成非常薄的薄膜。^[2]

具有更復雜化學計量比的金屬合金可以透過從熔體中更緩慢地冷卻來製備成非晶態形式。這些合金自 1960 年代以來一直被製備和研究，自 1990 年代以來，人們發現了可以以塊狀形式製備的非晶合金，其冷卻速度約為 1 deg/s，類似於其他型別玻璃的冷卻速度。

目前，非晶態金屬（以商品名 Vitreloy 和Liquidmetal 出售）在高爾夫球杆、手錶、USB 快閃記憶體盤等需要非常高的彈性、屈服強度和/或耐磨性的應用中得到商業應用。

年份	合金	冷卻速度 (K/s)
1960	Au75Si24	106 - 薄膜和帶[3]
1969	Pd-Cu-Si	100-1000
1980 年代	La-Al-Cu 及其他	1-100
1990 年代	Zr-Ti-Cu-Ni-Be	~1（類似於氧化物玻璃）

  7.6 討論問題

• 根據金屬晶體中缺陷的微觀影像，討論加工硬化和退火的熱力學。
• 您的口袋或錢包裡可能有一把黃銅鑰匙，它是銅和鋅的合金。這種合金的機械效能如何取決於其結構，為什麼我們不使用純銅或鋅來製造鑰匙？
• 沿著上述鐵-碳相圖中的共晶線（A 和 B）冷卻碳鋼會導致形成珠光體和萊氏體。這兩種鐵合金的微觀結構如何不同，微觀結構如何影響它們的機械效能？

  7.7 問題

1. 使用圖形顯示位錯如何穿過金屬晶體。

2. 當金屬 (a) 發生加工硬化時和 (b) 發生退火時，金屬中的位錯會發生什麼？解釋哪個過程導致晶粒更小，以及為什麼。

3. 為什麼青銅等合金的機械強度比其組成金屬（銅和錫）更高？這些合金的發現如何改變文明？

4. 下圖顯示了面心立方金屬（例如 Cu 或 Au）的晶胞沿 z 軸的三個截面。晶胞的相對角點編號為 1 和 12。與連線這兩個原子的直線垂直的是包含原子 3、7、8、11、13 和 14 的密堆積層。

(a) 在晶胞中，還有其他與上述平行平面平行的密堆積原子平面。將剩餘的八個編號原子按包含這些原子的平行平面進行分組。

(b) 該晶胞有多少個體對角線？透過晶胞角點的原子編號識別其他體對角線。

5. 下圖顯示了四個立方晶胞。這些晶胞中每個晶胞有多少個原子，每個晶胞對應於 14 個布拉維點陣中的哪一個？(提示：晶胞的原點不一定位於圖中晶胞的角點)。