無機化學導論/氧化還原穩定性和氧化還原反應

第 4 章：氧化還原穩定性和氧化還原反應

酸性溶液中釩的氧化態。從左到右，氧化態從 +5 降至 +2。這四個氧化態構成了釩液流電池的基礎，釩液流電池是一種用於儲存陽光和風力發電的電力裝置。

在氧化還原反應中，一種元素或化合物被還原（獲得電子），而另一種被氧化（失去電子）。在日常生活中，氧化還原反應無處不在。例如，糖類代謝為 CO₂，將能量儲存在 ATP 中，就是一個氧化還原反應。另一個氧化還原的例子是火或燃燒，例如在汽車發動機中。在汽車發動機中，燃料中的碳氫化合物被氧化為二氧化碳和水，而氧氣被還原為水。腐蝕（即鐵上形成鏽）是涉及金屬氧化的氧化還原反應。

氧化還原反應對於理解無機化學十分重要，原因有以下幾點

• 過渡金屬可以具有多種氧化態
• 主族元素（N、鹵素、O、S 等）也具有多種氧化態和重要的氧化還原化學性質
• 許多無機化合物催化氧化還原反應（這在工業和生物應用中特別有用）
• 能量轉換和儲存技術（太陽能水分解、電池、電解槽、燃料電池）依賴於無機氧化還原反應和催化
• 電化學提供了一種方法來測量溶解/沉澱、絡合和其他反應的平衡常數。

• 有機金屬化學中的反應機理（氧化加成、還原消除）涉及金屬氧化態的變化。
  

並非所有的氧化劑和還原劑都相同。電化學序列根據物質的氧化和還原能力，即它們的標準電極電勢對物質進行排序。強氧化劑通常是元素處於高氧化態或具有高電負性的化合物，它們在氧化還原反應中獲得電子。強氧化劑的例子包括過氧化氫、高錳酸鉀和四氧化鋨。還原劑通常是電正性元素，例如氫、鋰、鈉、鐵和鋁，它們在氧化還原反應中失去電子。氫化物（含有形式上為 -1 氧化態的氫的化合物），例如氫化鈉、硼氫化鈉和氫化鋁鋰，通常用作有機和有機金屬反應中的還原劑。

第 4 章學習目標

• 使用離子電子法平衡複雜的氧化還原反應。
• 瞭解活性序列和電化學序列的週期性趨勢。
• 使用能斯特方程確定半電池電勢和電池電勢。
• 推匯出水的穩定性區域，並使用它來合理化水溶液中的氧化還原化學。
• 構建拉蒂默圖，並熟練使用它們來確定未知的還原電勢值，以及快速識別穩定和不穩定的物種。
• 構建弗羅斯圖，並熟練使用它們來識別穩定和不穩定的物種，以及強氧化劑。
• 構建普貝圖，並熟練使用它們來識別氧化還原反應和非氧化還原反應、pH 依賴性和非 pH 依賴性反應，最終預測和合理化穩定性、反應性、腐蝕和鈍化。

4.1 氧化還原反應的平衡

在研究氧化還原化學時，重要的是首先學會平衡電化學反應。簡單的氧化還原反應（例如，H₂ + I₂ → 2 HI）可以透過觀察來平衡，但對於更復雜的反應，使用一種萬無一失、系統化的方程來平衡會很有幫助。離子電子法允許平衡任何複雜程度的氧化還原反應。我們用兩個例子說明該方法。

示例 1
I⁻ 被MnO₄⁻氧化為IO₃⁻，而MnO₄⁻被還原為Mn²⁺。

如何平衡此反應？在離子電子法中，我們按照以下四個步驟進行操作

步驟 1A：寫出（不平衡的）反應，並找出正在進行氧化還原的元素。

MnO₄⁻ + I⁻ → IO₃⁻ + Mn²⁺（正在進行氧化還原的元素是Mn和I）

步驟 1B：將反應分成兩個半反應，在每個半反應中平衡正在進行氧化還原的元素。

MnO₄⁻ → Mn²⁺

I⁻ → IO₃⁻

步驟 2A：透過在每個半反應的一側新增水來平衡氧原子。

MnO₄⁻ → Mn²⁺ + 4 H₂O

3 H₂O + I⁻ → IO₃⁻

步驟 2B：透過新增 H⁺ 離子來平衡氫原子。

8 H⁺ + MnO₄⁻→ Mn²⁺ + 4 H₂O

左側的淨電荷為+7，右側的淨電荷為+2

3 H₂O + I⁻ → IO₃⁻ + 6 H⁺

左側的淨電荷為−1，右側的淨電荷為+5

步驟 2C：透過新增電子來平衡總電荷

8 H⁺ + 5 e⁻ + MnO₄⁻→ Mn²⁺ + 4 H₂O

左側的電荷為+2，而右側的電荷為+2。它們已平衡。

3 H₂O + I⁻ → IO₃⁻ + 6 H⁺ + 6 e⁻

左側的電荷為−1，而右側的電荷為−1。它們已平衡。
注意：我們不需要明確確定 Mn 或 I 的氧化態來獲得每個半反應中正確的電子數量。

步驟 3：合併半反應，使左右兩側的電子數量相等

6（8 H⁺ + 5 e⁻ + MnO₄⁻ → Mn²⁺ + 4 H₂O）

5（3 H₂O + I⁻ → IO₃⁻ + 6 H⁺ + 6 e⁻）

48 H⁺ + 30 e⁻ + 15 H₂O + 6 MnO₄⁻ + 5 I⁻ → 5 IO₃⁻ + 6 Mn²⁺ + 24 H₂O + 30 e⁻ + 30 H⁺
取消H⁺、電子和水
48 H⁺ + 30 e⁻ + 15 H₂O + 6 MnO₄⁻ + 5 I⁻ → 5 IO₃⁻ + 6 Mn²⁺ + 24 H₂O + 30 e⁻ + 30 H⁺

因此，總平衡反應為
18 H⁺ + 6 MnO₄⁻ + 5 I⁻ → 5 IO₃⁻ + 6 Mn²⁺ + 9 H₂O

透過確保所有元素和電荷都已平衡來檢查你的工作。

步驟 4：如果反應在鹼性條件下進行，我們將在每側新增OH⁻來抵消H⁺
18 H⁺ + 18 OH⁻ + 6 MnO₄⁻ + 5 I⁻ → 5 IO₃⁻ + 6 Mn²⁺ + 9 H₂O + 18 OH⁻

18 H⁺ + 18 OH⁻ 將變為18 H₂O，因此總平衡反應為

9 H₂O + 6 MnO₄⁻ + 5 I⁻ → 5 IO₃⁻ + 6 Mn²⁺ + 18 OH⁻

再次，檢查並確保所有元素都已平衡，並且兩側的電荷相同。如果沒有，你需要找到早期步驟中的錯誤。

示例 2
S₂O₃²⁻ 和H₂O₂的氧化還原反應
S₂O₃²⁻ + H₂O₂ → S₄O₆²⁻ + H₂O

哪些元素正在進行氧化還原？S 和O

步驟 1：寫出半反應，平衡發生氧化還原的元素

2 S₂O₃²⁻ → S₄O₆²⁻

H₂O₂ → 2 H₂O

步驟 2A: 氧平衡（已經平衡）

步驟 2B: 氫平衡

2 S₂O₃²⁻ → S₄O₆²⁻

H₂O₂ + 2 H⁺ → 2 H₂O

步驟 2C: 透過新增電子來平衡電荷

2 S₂O₃²⁻ → S₄O₆²⁻ + 2 e⁻

H₂O₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻ → 2 H₂O

步驟 3: 合併半反應，使左右兩邊的電子數量相等（已經相等）
總平衡反應

2 S₂O₃²⁻ + H₂O₂ + 2 H⁺ → S₄O₆²⁻ + 2 H₂O

請注意，我們再次不需要知道反應物和產物中 S 或 O 的正式氧化態來平衡反應。在這種情況下，分配氧化態將相當複雜，因為 S₂O₃²⁻ 和 S₄O₆²⁻ 都包含多個氧化態的硫。

4.2 電化學勢

在電化學電池或溶液中發生的氧化還原反應中，熱力學驅動力可以用電池電勢來衡量。化學反應在 -ΔG 的方向上是自發的，這也是電池電勢（定義為 E_陰極 – E_陽極）為正的方向。在自發方向上執行的電池（例如，放電的電池）被稱為原電池。在非自發方向上執行的電池被稱為電解池。例如，讓我們考慮氫氣和氧氣反應生成水的反應

2 H₂(g) + O₂(g) → 2 H₂O(ℓ)

熱力學上，此反應在所示方向上是自發的，並且每摩爾生成的水的標準自由能變化（ΔG°）為 -237 kJ。

當此反應在自發方向上電化學發生時（例如，在氫-空氣燃料電池中），發生的兩個半電池反應是

陽極：   H₂(g) → 2 H⁺(aq) + 2 e⁻

陰極： O₂(g) + 4 H⁺(aq) + 4 e⁻ → 2 H₂O(ℓ)

這裡陽極為負極，陰極為正極；在極低的電流密度條件下（在那裡電阻損耗和動力學過電勢最小），我們將在兩個電極之間測量的電勢差將為 1.229 V。

在電解池中，此反應以相反的方式進行。也就是說，我們輸入電能將水分解成氫氣和氧氣分子。在這種情況下，半反應（及其標準電勢）會逆轉。O₂(g) 氣泡在陽極形成，H₂(g) 在陰極形成。現在陽極是正極，陰極是負極。電子從陽極上的物質（水）中抽出，並被泵入陰極上的溶液以生成氫氣。右側顯示了陰極半反應的動畫。

在原電池和電解池中，氧化發生在陽極，還原發生在陰極。

半電池電勢。如上所述，電化學電池的平衡電壓與反應的自由能變化成正比。由於電化學反應可以分解成兩個半反應，因此半反應的電勢（如自由能）可以加減以得到反應的總值。如果我們以標準氫電極為參考，即如果我們將其電勢指定為零伏，我們可以用它來測量所有其他半電池的電勢，從而獲得每個半電池的電壓。這使我們能夠根據它們的標準還原電勢（或更簡單地說是它們的標準電勢）對氧化還原對進行排序，如右側表格所示。

請注意，當我們構建電化學電池並計算電壓時，我們只是取半電池電勢之間的差，而不必擔心反應中的電子數量。例如，對於銀離子被銅金屬還原的置換反應，反應為

2 Ag⁺(aq) + Cu(s) → 2 Ag(s) + Cu²⁺(aq)

兩個半電池反應是

Ag⁺(aq) + e⁻ → Ag(s)       +0.80V

Cu²⁺(aq) + 2 e⁻ → Cu(s)    +0.34V

標準電勢 E^o = +0.80 – 0.34 V = +0.46V

我們不需要將 Ag 電勢乘以 2 的原因是 E° 是對每個電子的自由能變化的衡量。將自由能變化除以電子數量（見下文）使 E° 成為一個強度性質（如壓力、溫度等）。

E 和 ΔG 之間的關係。對於處於平衡狀態的系統，ΔG° = −nFE°_電池，其中 n 是每摩爾產物中的電子摩爾數，F 是法拉第常數，約為 96485 C/mol。這裡 ^o 符號表示參與反應的物質處於它們的標準狀態。例如，對於水的電解反應，標準狀態將是純液體水、濃度為 1 M 的 H⁺（或更準確地說，在單位活度）以及 1 個大氣壓下的 O₂ 和 H₂(g)。

更普遍地（在任何濃度或壓力下），ΔG = −nFE，其中

$E=E^{o}-{\frac {RT}{nF}}*lnQ$,

或在 298 K 時

$E=E^{o}-{\frac {0.0592}{n}}*logQ$

其中 Q 是反應商，計算為產物濃度與反應物濃度的比率，乘以它們在反應中的係數的冪。這個方程（無論是哪種形式）都稱為能斯特方程。方程中的第二項，當乘以 −nF 時，是 RT*lnQ。這相當於 ΔG 和 ΔG° 之間的自由能差。我們可以將其視為一個熵項，它考慮了相對於標準狀態的稀釋的正熵變化，或濃縮反應物或產物的負熵變化。

使用能斯特方程

示例 1

對於半反應 2 H⁺ + 2 e⁻ → H₂，E°_1/2 = 0.000 V（定義為）。

在 pH 5 和 P_H2 = 1 個大氣壓下，E_1/2 是多少？

pH = −log [H⁺] = 5，所以 [H⁺] = 10⁻⁵ M

$E=E^{o}-{\frac {0.0592}{2}}*log$ ${\frac {P_{H2}}{(H^{+})^{2}}}=E^{o}-{\frac {0.0592}{2}}*log(10^{5})^{2}=E^{o}-{\frac {0.0592}{2}}(10)$

$=0.000-0.296=-0.296V$

豐田燃料電池混合動力公交車。 這款公交車使用從 H₂/O₂ 反應中直接獲得的電能驅動。單個燃料電池串聯連線，組成一個動力系統，為電池組充電並驅動電動機。雖然該反應的標準電位為 1.23 V，但由於動力系統中每個燃料電池的動力學過電位，其工作電壓約為 0.70 V。儘管存在這種能量損失，但燃料電池系統的效率仍然是執行相同反應的內燃機的兩倍左右。

示例 2
在 pH 為 5 的條件下，燃料電池（一個電化學 H₂/O₂ 電池）的電位是多少？

總反應：2 H₂(g) + O₂(g) → 2 H₂O(ℓ)

在這個反應中，H₂ 被氧化成 H⁺，O₂ 被還原成 H₂O。根據我們的慣例，我們將兩個半電池反應都寫成還原反應，並進行平衡。為了方便起見，我們在酸性條件下進行操作。（有興趣的讀者可以嘗試在鹼性條件下解決這個問題。）

半電池反應

                          2 H₂(g) → 4 H⁺(aq) + 4 e⁻

                          O₂(g) + 4 H⁺(aq) + 4 e⁻ → 2 H₂O(ℓ)

為了解決這個問題，我們需要找到 pH 為 5 時 H₂/ H⁺ 和 O₂/H₂O 半電池電位之間的差值。

2 H⁺ + 2 e⁻ → H₂                 E°_1/2 =   0.000 V

與所有標準電位一樣，此電位被寫成還原反應。由於 H₂ 被氧化，我們需要將其反轉並改變 E° 的符號。

H₂ → 2 H⁺ + 2 e⁻                 E°_1/2 = −0.000 V

並加上陰極上被還原物質的標準電位
O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻ → 2 H₂O    E°_1/2 = +1.229 V

兩個標準半電池電位之差為 +1.229 – 0.000 = +1.229 V

E°_cell = +1.229 伏特

我們現在使用能斯特方程來考慮 H⁺ 不在其標準狀態下的事實

$E_{cell}=E^{o}-{\frac {0.0592}{4}}*log$ ${\frac {[H^{+}]^{4}}{P_{O2}P_{H2}^{2}[H^{+}]^{4}}}=E^{o}-{\frac {0.0592}{4}}*log(1)=E^{o}=+1.229V$

水的 Pourbaix 圖。

請注意，E_cell 的值不會隨著 pH 值的變化而變化，因為兩個對偶體根據能斯特方程都會發生 -59.2 mV/pH 的偏移。這是由於每個半電池反應中的電子數量等於質子數量。另一種解釋這個結果的方法是記住總反應（2 H₂ + O₂ → 2 H₂O）不涉及 H⁺ 作為反應物或產物，因此 ΔG 和 E 應該與 pH 無關。

我們可以將 H₂/H⁺ 和 O₂/H₂O 半電池電位的變化與 pH 繪製在電位-pH 圖（也稱為Pourbaix 圖）上，如左側所示。H₂ 和 O₂ 對偶體的 pH 依賴性電位顯示為虛線。請注意，它們之間的電位差始終為 1.23 V。黑色圓圈代表標準電位。

Pourbaix 圖本質上是電化學相圖，繪製了氧化還原活性物質的熱力學穩定區域。與其他型別的相圖一樣，這些線代表兩種相在平衡狀態下共存的條件。水的 Pourbaix 圖中的陰影區域代表電位和 pH 條件，在這些條件下，液態水相對於氫氣或氧氣是穩定的。在陰影區域之外，水在熱力學上不穩定，會還原成 H₂(g) 或氧化成 O₂(g)。儘管這些過程在熱力學意義上是自發的（例如，水在 Pb⁴⁺、Cl₂、Fe、Zn 或 Al 的存在下不穩定），但它們在動力學上很慢，需要催化才能進行。

4.3 Latimer 和 Frost 圖

海底錳結核含有氧化態為 2+、3+ 和 4+ 的 Mn。

除了 Pourbaix 圖之外，還有兩種型別的氧化還原穩定性圖，稱為 Latimer 圖和 Frost 圖。這些圖都包含類似的資訊，但在某些情況下，一種表示形式可能比其他表示形式更有用。

Latimer 圖和 Frost 圖有助於預測相對於更高和更低氧化態的穩定性，通常在一個固定的 pH 值下。Pourbaix 圖有助於理解 pH 依賴性平衡，這些平衡通常與溶解度平衡和腐蝕（稍後將詳細討論）相關聯。

Latimer 圖:
Latimer 圖是最古老、最緊湊的方式來表示具有多種氧化態的物質的電化學平衡。電化學電位值用於表示連續的氧化還原反應（從最高氧化態到最低氧化態），通常在強酸（[H⁺] = 1 M，pH 0）或強鹼（[OH⁻] = 1 M，pH 14）的標準條件下。Latimer 圖中連續物質的氧化態可能相差一個或多個電子。通常透過差值來確定經歷氧化還原的元素的氧化態；我們將氧原子分配為 -2 的氧化態，將氫原子分配為 +1 的氧化態。

示例

酸性條件下的 Mn

Mn 的 Latimer 圖說明了其氧化態從 +7 到 0 的標準還原電位（在 1 M 酸性條件下）。

Latimer 圖以簡寫符號的形式壓縮了 Mn 的所有標準電位。例如，連線 Mn²⁺ 和 Mn 的條目給出了半電池反應的電位

Mn²⁺(aq) + 2 e⁻ → Mn(s)
E_1/2° = −1.18V

連線 Mn⁴⁺ 和 Mn³⁺ 的條目代表了以下反應

MnO₂(s) + 4 H⁺(aq) + e⁻ → Mn³⁺(aq) + 2 H₂O(ℓ)
E_1/2° = +0.95V

我們還可以透過首先新增 ΔG°(=−nFE°) 值，然後除以總電子數來計算多電子反應的值

例如，對於 MnO₄⁻ 到 Mn²⁺ 的 5 電子還原，我們寫出

$E^{o}={\frac {1(0.564)+1(0.274)+1(4.27)+1(0.95)+1(1.51)}{5}}=+1.51V$

對於 MnO₄⁻(aq) 到 MnO₂(s) 的 3 電子還原，

$E^{o}={\frac {1(0.564)+1(0.274)+1(4.27)}{3}}=+1.70V$

請記住，要除以氧化態變化中涉及的電子數（對於上述方程分別為 5 和 3）。

熱力學穩定和不穩定氧化態

Latimer 圖上不穩定的物種將具有比右側更低的標準電位。

示例

2 MnO₄³⁻ → MnO₂ + MnO₄^2-     (MnO₄³⁻ 物種不穩定，會發生歧化反應)

E° = +4.27 − 0.274 = +3.997 V    (自發歧化反應)

哪些 Mn 物種相對於歧化反應不穩定？

MnO₄³⁻     5+ → 6+ 和 4+

Mn³⁺        3+ → 4+ 和 2+

因此，穩定的物種是：MnO₄⁻、MnO₄²⁻、MnO₂、Mn²⁺ 和 Mn⁰。

但是 MnO₄²⁻ 也不穩定。為什麼？這個反應可能會發生：MnO₄^2- → MnO₂。它經歷了多電子轉移！     

因此，總的來說，2 MnO₄²⁻ → MnO₄⁻ + MnO₂     
E° = 2.272 – 0.564 = +1.708 V    (自發歧化反應)

要點：為了確定穩定性，必須考慮所有可能的歧化反應（即使是那些轉移多個電子的反應）（這在使用弗羅斯特圖時通常更方便）。

注意：熱力學上不穩定的離子在動力學上可能相當穩定。例如，大多數含氮分子（NO₂、NO、N₂H₄）相對於元素（O₂、N₂、H₂）不穩定，但它們在動力學上仍然相當穩定。

弗羅斯特圖：在弗羅斯特圖中，我們繪製了 ΔG°⁄F (= -nE°) 與氧化數的關係。元素的零氧化態被賦予 nE° 值為零。

穩定 和 不穩定氧化態 可以很容易地在圖中識別出來。不穩定的化合物在圖上比連線它們鄰居的線高。注意，這僅僅是我們用拉蒂默圖來確定哪些氧化態是穩定和不穩定的圖形表示。

標準電勢 用於任何電化學反應，由連線弗羅斯特圖上兩個物種的線的斜率給出。例如，連線弗羅斯特圖上的 Mn³⁺ 和 MnO₂ 的線具有 +0.95 的斜率，即 MnO₂ 還原為 Mn³⁺ 的標準電勢。這是拉蒂默圖中 Mn 上方箭頭旁邊寫著的數字。多電子電勢可以透過連線弗羅斯特圖中的點來輕鬆計算。

一個弗羅斯特圖

包含與拉蒂默圖相同的資訊，但以圖形方式顯示了穩定性和氧化能力。

圖上最低的物種是最穩定的（Mn²⁺、MnO₂）。圖上最高的物種是最強的氧化劑（MnO₄⁻）。

4.4 耦合平衡的氧化還原反應

耦合平衡的氧化還原反應
耦合平衡（溶解度、絡合、酸鹼和其他反應）透過改變遊離金屬離子的濃度來有效地改變 E° 的值。我們可以使用能斯特方程從耦合反應的平衡常數來計算 E° 的值。或者，我們可以在有和沒有耦合反應的情況下測量半電池電勢，以獲得平衡常數的值。這是測量 K_sp、K_a 和 K_d 值的最佳方法之一。

例如，我們考慮 CN⁻ 離子對 Fe²⁺ 和 Fe³⁺ 的絡合

Fe²⁺(aq) + 6 CN⁻(aq) ⇌ [Fe(CN)₆]⁴⁻          (1)

Fe³⁺(aq) + 6 CN⁻(aq) ⇌ [Fe(CN)₆]³⁻          (2)

哪個氧化態的 Fe 被 CN⁻ 更強地絡合？我們可以透過測量 [Fe(CN)₆]^3−/4− 對的標準半電池電勢，並將其與 Fe^3+/2+ 對的標準半電池電勢進行比較來回答這個問題

Fe³⁺(aq) + e⁻ ⇌ Fe²⁺(aq)                E° = +0.77 V          (3)

[Fe(CN)₆]³⁻ + e⁻ ⇌ [Fe(CN)₆]⁴⁻        E° = +0.42 V          (4)

鐵(III) 當它與 CN⁻ 絡合時，更難還原（即，E° 較小）

這意味著絡合反應 (1) 的平衡常數應該小於反應 (2) 的平衡常數。小多少？
我們可以透過加減反應來計算平衡常數的比率

Fe³⁺ + 6 CN⁻ ⇌ [Fe(CN)₆]³⁻          K = K₂

[Fe(CN)₆]⁴⁻ ⇌ Fe²⁺ + 6 CN⁻          K = 1/K₁

____________________________________

Fe³⁺ + Fe(CN)₆⁴⁻ ⇌ Fe²⁺ + Fe(CN)₆³⁻

該反應的平衡常數是我們新增的兩個反應的乘積，即 K = K₂/K₁。

但我們可以透過組合反應 (3) 和 (4) 來實現相同的總反應

Fe³⁺(aq) + e⁻ ⇌ Fe²⁺(aq)                E° = +0.77 V

[Fe(CN)₆]⁴⁻ ⇌ [Fe(CN)₆]³⁻ + e⁻        E° = -0.42 V

____________________________________

Fe³⁺ + Fe(CN)₆⁴⁻ ⇌ Fe²⁺ + Fe(CN)₆³⁻

在這種情況下，我們可以計算 E° = 0.77 – 0.42 = +0.35 V

從 nFE° = -ΔG° = RTlnK 可知

E° = RT/nF ln(K₂/K₁)

K₂/K₁ = exp(nFE°/RT) = exp[(1 equiv/mol)(96,500 C/equiv)(0.35 J/C)/(8.314 J/mol K)(298 K)] = exp(13.63) = 8 x 10⁵

因此，我們發現 Fe(CN)₆³⁻ 作為絡合物比 Fe(CN)₆⁴⁻ 穩定大約一百萬倍。

溶解度平衡
我們可以使用類似的方法電化學測量 K_sp 值。
例如，鹵化銀（AgCl、AgBr、AgI）的溶解度很低。我們可以透過測量 AgCl/Ag 對的標準電勢來計算 AgCl 的 K_sp。這可以透過非常簡單地測量與固體 AgCl 和 1 M Cl⁻(aq) 接觸的銀線的電勢，相對於氫參考電極來完成。然後將該值與 Ag⁺/Ag 對的標準電勢進行比較

AgCl(s) + e⁻ ⇌ Ag(s) + Cl⁻(aq)        E° = +.207V

Ag⁺(aq) + e⁻ ⇌ Ag(s)                      E° = +0.799 V

從第二個反應中減去第一個反應，我們得到

AgCl(s) ⇌ Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq)              E° = +0.207 – 0.799 = -0.592 V

再次使用 nFE° = RTlnK，我們得到 K = K_sp = 9.7 x 10⁻¹¹ M²。

酸性礦山排水發生在黃鐵礦（FeS₂）等硫化物岩石暴露在空氣中被氧化時。該反應生成水溶性 Fe³⁺ 和 H₂SO₄。當礦山的酸性廢水遇到 pH 較高的溪流或湖泊時，固體 Fe(OH)₃ 會沉澱出來，導致礦山下游出現特有的橙色泥濘顏色。酸性廢水對動植物有毒。

由於鹵化銀的溶解度非常低，因此用其他方法（例如，透過光譜法測量 Ag⁺ 的濃度或透過重量法）測量這個數字將非常困難。在實踐中，幾乎所有涉及電活性物質的 K_sp 值都是透過電位法測量的。

酸鹼平衡
許多電化學反應涉及 H⁺ 或 OH⁻。對於這些反應，半電池電勢是pH 依賴的。

示例：回想一下，歧化反應 3 MnO₄²⁻(a) → 2 MnO₄⁻(aq) + MnO₂(s) 在 pH = 0 ([H⁺] = 1 M 在標準條件下) 是自發的，從拉蒂默圖或弗羅斯特圖可以看出。

然而，當我們正確平衡這個半反應時，我們看到它涉及質子作為反應物

3 MnO₄²⁻(aq) + 4 H⁺(aq) ⇌ 2 MnO₄⁻(aq) + MnO₂(s) + 2 H₂O(ℓ)

根據勒沙特列原理，可以得出結論，去除質子（增加 pH）應該穩定反應物MnO₄²⁻。因此，我們預計 Mn 的 +6 氧化態（在酸性中不穩定）將在鹼性介質中穩定。我們將在下面關於普拜克斯圖的背景下更深入地研究這些質子耦合的氧化還原平衡。

4.5 普拜克斯圖

普拜克斯圖 繪製了元素不同氧化還原態的電化學穩定性與 pH 的關係。 如上所述，這些圖本質上是相圖，映射了不同氧化還原物種穩定的電勢和 pH 條件（最常見的是在水溶液中）。我們在第 4.2 節中看到了 H₂O 的簡單示例。通常，水的氧化還原反應在這些針對其他元素更復雜的圖中以虛線表示。

普拜克斯圖中的線代表氧化還原和酸鹼反應，是圖中兩個物種可以共存的區域。例如，在下圖中鐵的普拜克斯圖中，Fe³⁺ 和 Fe²⁺ 區域之間的水平線代表反應 Fe³⁺(aq) + e⁻ → Fe²⁺(aq)，其標準電勢為 +0.77 V。雖然我們可以使用標準電勢來表示所有這些線，但在實踐中，普拜克斯圖通常繪製的是更低離子濃度（通常為 1 mM），這些濃度與腐蝕和電化學實驗更相關。

離子濃度為 1.0 mM 的鐵的普拜克斯圖

示例：鐵的普拜克斯圖

區域 在普拜克斯圖中標記了單個物種（如 Fe²⁺(aq) 或 Fe₃O₄(s)）穩定的區域。更穩定的物種往往佔據更大的區域。

線 標記了兩個物種共存的區域。

• 純氧化還原 反應是水平線——這些反應不依賴於 pH
• 純酸鹼 反應是垂直線——這些反應不依賴於電勢
• 對於既是酸鹼反應又是氧化還原反應的反應，分界線斜率為−0.0592 V/pH × (# H⁺⁄# e⁻)。在氧化反應中，分界線的總斜率為負，轉移的電子數（分母）為正。在還原反應中，分界線的斜率為正，轉移的電子數（分母）為負。
  

鐵的Pourbaix圖中平衡的例子（在圖中標號）

1. Fe²⁺ + 2 e⁻ → Fe(s)   (純氧化還原反應 - 無pH依賴性)
2. Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺   (純氧化還原反應 - 無pH依賴性)
3. 2 Fe³⁺ + 3 H₂O → Fe₂O₃(s)+ 6 H⁺   (純酸鹼反應，無氧化還原)
4. 2 Fe²⁺ + 3 H₂O → Fe₂O₃(s)+ 6 H⁺ + 2 e⁻   (斜率 = −59.2 x 6/2 = -178 mV/pH; 氧化反應，因此轉移的電子數為正)
5. 2 Fe₃O₄(s) + H₂O → 3 Fe₂O₃(s) + 2H⁺ + 2 e⁻   (斜率 = −59.2 x 2/2 = −59.2 mV/pH; 氧化反應，因此轉移的電子數為正)

水的氧化還原線在元素鐵的Pourbaix圖中具有特殊意義。回想一下，液態水僅在虛線之間的區域內穩定。在H₂線下方，水相對於氫氣不穩定；在O₂線上方，水相對於氧氣不穩定。對於像鐵這樣的活性金屬，純元素穩定的區域通常位於H₂線下方。兩種物質穩定的區域不重疊。這意味著鐵金屬在與水接觸時不穩定，會發生以下反應

Fe(s) + 2 H⁺ → Fe²⁺(aq) + H₂ (在酸性中)

Fe(s) + 2 H₂O → Fe(OH)₂(s) + H₂ (在鹼性中)

鐵（以及大多數其他金屬）在充氧水中也熱力學不穩定，因為溶液的電位接近Pourbaix圖中的O₂線。這裡自發反應是

4 Fe(s) + 3 O₂ + 12 H⁺ → 4 Fe³⁺ + 6 H₂O (在酸性中)

4 Fe(s) + 3 O₂ → 2 Fe₂O₃(s) (在鹼性中)

腐蝕和鈍化。這對我們朋友Fe來說當然很糟糕：無論pH或電位如何，它在水中都不穩定。給定足夠的時間，它將全部變成鏽。但鐵（以及其他活性金屬）會腐蝕，或可以穩定以抵抗腐蝕，具體取決於條件。由於我們的文明依賴於Fe、Al、Zn、Ti、Cr等活性金屬的應用，幾乎無所不在，因此瞭解這一點至關重要，我們可以透過參考Pourbaix圖來做到這一點。

鐵（以及其他活性金屬，如Al）的腐蝕在Pourbaix圖中的某些部分確實很快，在這些部分，元素被氧化成可溶性的離子產物，例如Fe³⁺(aq)或Al³⁺(aq)。然而，像Fe₂O₃這樣的固體，尤其是Al₂O₃，在金屬上形成保護層，極大地阻礙了腐蝕反應。這種現象稱為鈍化。

在鐵的Pourbaix圖中繪製一條穿過自來水pH（約6）的垂直線，您將發現一些有趣的東西：在略微酸性的pH下，鐵相對於以下反應的腐蝕非常不穩定

Fe(s) + 2 H⁺ → Fe²⁺(aq) + H₂

但僅在水中，水中含有相對較少的氧氣，即在溶液的電位接近H₂線的溶液中。用空氣或氧氣使水飽和會使系統更靠近O₂線，在那裡最穩定的物質是Fe₂O₃，腐蝕反應是

4 Fe(s) + 3 O₂ → 2 Fe₂O₃(s)

這種氧化反應的速率低幾個數量級，因為形成的氧化物鈍化了表面。因此，鐵在充氧溶液中的腐蝕速度要慢得多。

更一般地說，每當鐵（以及其他活性金屬）氧化產生固體產物時，它們就會鈍化；每當產物是離子且可溶時，它們就會腐蝕。這種行為可以在下面的彩色Pourbaix圖中概括。紅色和綠色區域分別代表鐵氧化產生可溶性和不溶性產物的條件。

船體上可見的白斑是鋅塊犧牲陽極。

在圖的黃色部分，活性金屬（如鐵）可以透過第二種機制保護，即將其偏置，使其電位低於金屬的氧化電位。這種陰極保護策略最常透過將更活潑的金屬（如Mg或Zn）連線到要保護的鐵或鋼物體（例如船體或地下燃氣管道）來實現。活性金屬（必須在活性序中高於Fe）也與溶液接觸並緩慢腐蝕，因此最終必須更換。在某些情況下，使用電池或直流電源（其陽極在溶液中將水氧化成氧氣）來施加負偏壓。

生鏽的鑄鐵橋和燈柱，蘇格蘭北艾爾郡。

鐵和碳鋼腐蝕的另一種常見方式是差異曝氣。在這種情況下，鐵物體的一部分（例如橋的底座或鑽井平臺上的鑽頭）在水中或無氧環境（如泥漿或土壤）中。溶液的電位接近Pourbaix圖中的H₂線，在該線處，Fe可以腐蝕成Fe²⁺ (aq)。鐵物體的另一部分在空氣中，或靠近水面，那裡水被充分充氧。在該表面，氧氣可以被還原成水，O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻ → 2 H₂O。導電的鐵物體完成電路，將電子從陽極（Fe被氧化的地方）傳遞到陰極（O₂被還原的地方）。差異曝氣腐蝕可能很快，因為會產生可溶性離子，並且反應的驅動力超過1 V。經常經歷風化的鐵或碳鋼，例如右側所示的鑄鐵橋和燈柱，會在表面被差異曝氣腐蝕。

差異曝氣參與了鑄鐵溼潤區域周圍形成鏽環，例如，鑄鐵煎鍋在水中部分浸泡一天或更長時間。（你可能在沒有立即洗髒盤子時看到了這種腐蝕機制的運作）。在水下，Fe被氧化成可溶性Fe²⁺，而在水線處，O₂被還原成H₂O。當Fe²⁺離子擴散到水面時，它們會遇到氧氣分子並被氧化成Fe³⁺。但是，Fe³⁺在中性pH下不溶，並作為鏽沉澱，通常就在水線下方，形成鏽環。

4.6 討論問題

• 解釋下面所示的氮氣的簡化Pourbaix圖。討論由這些線所暗示的反應，並解釋為什麼它們具有這種斜率。

• 使用Pourbaix圖中的資訊構建氮氣在pH 7時的Frost圖。

4.7 問題

1. 平衡以下氧化還原反應，根據需要新增H₂O和H⁺（或OH⁻）。預測每個反應在更高pH下是否會變得更自發或更不自發。

(a) MnO₄^-(aq) + N₂O(g) → Mn²⁺(aq) + NO₃⁻(aq) (在酸性中)

(b) Cr₂O₇²⁻(aq) + S₂O₃²⁻(aq) → Cr₂O₃(s) + SO₄²⁻(aq) (在鹼性中)

(c) H₂O₂(aq) + HI(aq) → I₃⁻(aq) (在酸性中)

(d) HOBr(aq) → HBr(aq) + HBrO₂(aq) (在酸性中)

(e) C₁₂H₂₂O₁₁ (蔗糖，aq) + ClO₃⁻(aq) → HCO₃⁻(aq) + Cl⁻(aq) (在鹼性中)

2. 金屬金非常穩定，它不會與水或空氣反應。然而，當在金顆粒的水性懸浮液中加入過量的KCN時，一些金會溶解。如果溶液被脫氣（例如，透過其中吹入氮氣），溶解反應會停止。鑑於Au(III)傾向於形成平面正方形配位絡合物，寫出溶解反應的平衡方程式（提示：這是一個氧化還原反應）。該反應在酸性條件下或鹼性條件下更自發？解釋。

3. Fe³⁺/Fe²⁺和Cl⁻/Cl₂偶的標準電位分別為+0.77和+1.36 V。計算一個氧化還原液流電池的電池電位，該電池在兩側都具有Fe³⁺/Fe²⁺和Cl⁻/Cl₂溶液（兩者都含有1.0 M HCl作為電解質）。氯氣側的Cl₂氣體壓力為0.2 atm，鐵氣側的Fe²⁺和Fe³⁺濃度均為0.10 M。

4. 碘的Latimer電點陣圖（在酸性溶液中）如下所示。

     +1.59       +1.15      +1.43   +.535
 H5IO6  →   IO3-    →    HOI   →   I2   →   I-

(a) IO₃⁻/I₂氧化還原偶的標準還原電位是多少？

(b) 構建一個Frost圖並確定任何相對於歧化不穩定的物質。

5. 氮在酸性溶液中的Latimer圖如下所示

 +5         +4       +3       +2       +1      0       -1        -2      -3
     0.80      1.07      1.00     1.59    1.77   -1.87      1.41     1.28
 NO3-   →   N2O4  →  HNO2  →   NO   →   N2O  →  N2  →  NH3OH+  →  N2H5+ →  NH4+

(a) 寫出在酸性中將HNO₂還原成NH₄⁺的平衡半反應。

(b) 部分(a)中半反應的E^o值是多少？

(c) 該半反應在酸性中還是在鹼性中更熱力學有利？解釋。

(d) 上面列出的所有含氮分子和離子在動力學上都是穩定的，但一些在酸性中相對於歧化來說熱力學不穩定。它們是哪些？

6. 參考下面的錳的Pourbaix圖

(a) 寫出對應於分離Mn²⁺和Mn₃O₄的線的平衡還原半反應。使用您的答案計算線的斜率（給出單位）。

(b) 錳金屬在任何pH下在水中穩定嗎？如果是，在哪個pH範圍內？

(c) 您預計在pH 3時，MnO₄⁻的水溶液會發生什麼自發氧化還原反應？

(d) 描述一個電化學方法（指定pH和電位）以從Mn²⁺水溶液中製備Mn₂O₃(s)。

(e) 在圖中標記對應於錳金屬腐蝕和保護的區域。

7. 銅的Pourbaix圖如下所示。

(a) 寫出與圖中Cu₂O(s)和Cu(OH)₂(s)區域之間的邊界相對應的平衡半反應。

(b) 連線Cu²⁺(aq)和Cu₂O(s)區域的線的斜率是多少（不要試圖從圖中測量它！）？解釋你的推理。

(c) 在哪個pH範圍內（如果有的話），銅金屬在與純水接觸時穩定？

(d) 從熱力學角度來看，銅與氧氣之間的反應在pH 7時是自發的。您預計銅在中性pH的充氧水中會腐蝕還是被鈍化以防止腐蝕？解釋你的推理。

(e) 一些最近的研究表明使用Cu₂O作為水分解的光催化劑。您預計Cu₂O在反應中形成的氧氣存在下穩定嗎？解釋你的推理。