數學物理導論/連續近似/熱力學第二定律

第二定律陳述

熱力學第二定律\ index{熱力學第二定律}是統計物理學最大熵基本原理的宏觀版本。在陳述第二定律之前，讓我們介紹一下恆溫器概念

定義

如果系統 $\tau$ 的微正則溫度實際上獨立於系統的總能量 $E$，則系統 $\tau$ 是系統 ${\mathcal {S}}$ 的恆溫器。

因此我們有

${\frac {\partial S_{\tau }^{*}}{\partial E_{\tau }}}(E_{tot}-E)={\frac {\partial S^{*}}{\partial E_{\tau }}}(E_{tot})$

所以

$S_{\tau }^{*}(E_{tot}-E)=S^{*}(E_{tot})-\beta kE$

假設：第二定律。對於任何系統，都存在一個稱為熵的狀態函式，記為 $S$。它是一個廣延量，其變化可能有兩個原因

• 與外部交換熱量或物質。
• 系統內部的修改。

此外，如果對於一個無窮小變換，我們有

$dS=\delta _{e}S+\delta _{i}S$

那麼

$\delta _{i}S\geq 0$

和

$\delta _{e}S={\frac {\delta Q}{T_{e}}}$

注意：第二定律確實對應於統計物理學中的最大熵準則。事實上，內部變換總是由於約束鬆弛\footnote{這裡有兩個內部變換的例子

• 擴散過程。
• 絕熱壓縮。考慮一個體積絕熱減小的盒子。這個變換可以看作是在初始時間壓縮的彈簧的絕熱鬆弛。}

注意：一般來說， $\delta _{i}S$ 不能直接獲得。以下等式用於計算它

${\begin{matrix}dS_{r}&=&{\frac {\delta Q}{T}}\\\delta S_{e}&=&{\frac {\delta Q}{T_{e}}}\end{matrix}}$

應用

以下列舉了第二定律應用的兩個例子

示例 {{{1}}}

示例

在secrelacont部分，我們證明了在將“固定量”約束放鬆為“量可以圍繞固定平均值波動”約束時遇到的最可能量的關係。可以使用第二原理來恢復此結果。在$p$ 和 $T$ 保持恆定（即使是不可逆的轉化）的轉化過程中

$\Delta G(p,T,n_{1},n_{2})=\Delta Q-T_{e}\Delta S$

使用第二原理

$\Delta G=-T_{e}\Delta S_{int}$

其中 $\Delta S_{int}\geq 0$。在平衡狀態下\footnote{我們正在恢復物理統計一般原理“熵在平衡狀態下最大”和熱力學第二定律之間的等價性。在熱力學中，人們說 $G(T,p,n_{i})$ 在 $T$ 和 $p$ 固定時最小} 系統的狀態由 $\Delta G=0$ 定義，因此

$\sum \mu _{i}dn_{i}=0$

其中 $\mu _{i}$是物種 $i$ 的化學勢。