數學物理導論/量子力學中的多體問題/原子

一個原子核，一個電子

sechydrog

這種情況對應於氫原子[索引:原子]的研究。它是一箇中心勢問題的一個特例，因此我們應用[參考文獻]中介紹的方法來處理這個問題。勢能為

eqpotcenhy

$V(r)=-{\frac {e}{r^{2}}}$

可以證明，具有中心勢的哈密頓算符$H$的特徵值通常取決於兩個量子數$k$和$l$，但是對於由方程[eqpotcenhy]給出的特定勢能，特徵值僅取決於總和$n=k+l$。

旋轉不變性

secpotcent

在本節中，我們處理中心勢中的粒子問題（[參考文獻]）。要解決的光譜問題由以下方程給出

$-[{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\Delta +V(r)]\phi (r)=E\phi (r).$

拉普拉斯算符可以表示為$L^{2}$算符的函式。

定理： 拉普拉斯算符$\Delta$可以寫成

$\Delta =-{\frac {1}{r^{2}}}L^{2}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}+{\frac {2}{r}}{\frac {\partial }{\partial r}}$

證明： 這裡使用張量符號（愛因斯坦約定）。根據定義

$L_{i}=\epsilon _{ijk}x_{j}p_{k}$

所以

${\begin{matrix}L_{i}L_{i}&=&\epsilon _{ijk}\epsilon _{ilm}x_{j}p_{k}x_{l}p_{m}\\&=&(\delta _{jl}\delta _{km}-\delta _{jm}\delta {kl})x_{j}p_{k}x_{l}p_{m}\\&=&x_{j}x_{j}p_{k}p_{k}-x_{j}p_{k}x_{k}p_{j}\end{matrix}}$

算符的書寫順序非常重要，因為算符不滿足交換律。它們服從以下對易關係

$[x_{i},p_{j}]=i\hbar \delta _{ij}$

$[x_{j},x_{k}]=0$

$[p_{j},p_{k}]=0$

根據公式 eqdefmomP，我們有

$p_{k}=-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{k}}}$

因此

$x_{j}x_{j}p_{k}p_{k}=-x^{2}\hbar ^{2}\Delta .$

現在，

${\begin{matrix}x_{j}p_{k}x_{k}p_{j}&=&[i\hbar \delta _{ik}+p_{k}x_{j}]x_{k}p_{j}\\&=&i\hbar x_{k}p_{k}+p_{k}x_{j}x_{k}p_{j}\\&=&i\hbar x_{k}p_{k}+p_{k}x_{k}x_{j}p_{j}\end{matrix}}$

引入算符

${\tilde {D}}=x_{k}{\frac {\partial }{\partial x_{k}}}$

我們得到關係

${IMP/label|eql2pri}L^{2}=-x^{2}\Delta +{\tilde {D}}^{2}+{\tilde {D}}$

使用球座標系，我們得到

${\tilde {D}}=r{\frac {\partial }{\partial r}}$

以及

${\tilde {D}}^{2}=(r{\frac {\partial }{\partial r}})(r{\frac {\partial }{\partial r}})=r^{2}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}+{\frac {\partial }{\partial r}}$

所以，公式 eql2pri 變為

$\Delta =-{\frac {1}{r^{2}}}L^{2}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}+{\frac {2}{r}}{\frac {\partial }{\partial r}}$

讓我們利用問題的對稱性

由於

• $L_{z}$ 與作用於 $r$ 的算符可交換。
• $L_{z}$ 與 $L^{2}$ 算符可交換，$L_{z}$ 與 $H$ 可交換。
• $L^{2}$ 與 $H$ 可交換。

我們尋找一個函式 $\phi$，它能同時對角化 $H,L^{2},L_{z}$，即滿足以下條件：

${\begin{matrix}H\phi (r)&=&E\phi (r)\\L^{2}\phi (r)&=&l(l+1)\hbar ^{2}\phi (r)\\L_{z}\phi (r)&=&m\hbar \phi (r)\end{matrix}}$

現在可以引入球諧函式 $Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )$

定義

球諧函式 $Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )$ 是 $L^{2}$ 和 $L_{z}$ 算符的共同本徵函式。可以證明：

${\begin{matrix}L^{2}Y_{l}^{m}&=&l(l+1)Y_{l}^{m}\\L_{z}Y_{l}^{m}&=&mY_{l}^{m}\end{matrix}}$

尋找一個解 $\phi (r)$，它可以¹ 寫成（變數分離）

$\phi (r)=R(r)Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )$

問題變為一維：

eqaonedimrr

$-[{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}({\frac {d^{2}}{dr^{2}}}+{\frac {2}{r}}{\frac {\partial }{\partial r}})+{\frac {l(l+1)}{2\mu r^{2}}}\hbar ^{2}+V(r)]R_{l}(r)=E_{kl}R_{l}(r)$

其中$R(r)$ 僅由 $l$ 索引。 使用以下變數替換：$R_{l}(r)={\frac {1}{r}}u_{l}(r)$，得到以下譜方程

$-[{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}{\frac {d^{2}}{dr^{2}}}+V_{e}(r)]u_{kl}(r)=E_{kl}u_{kl}(r)$

其中

$V_{e}(r)={\frac {l(l+1)}{2\mu r^{2}}}\hbar ^{2}+V(r)$

因此問題簡化為研究粒子在有效勢$V_{e}(r)$ 中的運動。 為了進一步解決這個問題，需要勢$V(r)$ 的表示式。 氫原子的特例在 sechydrog 部分介紹，對應於勢$V(r)$ 與 $1/r$ 成正比，並導致偶然簡併。

一個原子核，N 個電子

這種情況對應於研究不同於類氫原子的原子。 描述該問題的哈密頓算符為

$H=\sum _{i}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta _{i}-{\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {Ze^{2}}{r_{i}}}+\sum _{j{\mathrel {>}}i}{\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}+T_{2}$

其中 $T_{2}$ 代表自旋軌道相互作用項，將在稍後討論。以下是一些可能的近似

N個獨立電子

這種近似方法將每個電子視為在一個平均中心勢中運動，並忽略自旋軌道相互作用。它是一個“平均場”近似。靜電相互作用項

$-{\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {Ze^{2}}{r_{i}}}+\sum _{j{\mathrel {>}}i}{\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}$

用和的形式建模 $\sum W(r_{i})$，其中 $W(r_{i})$ 是作用於粒子 $i$ 的平均勢。因此哈密頓量可以寫成

$H_{0}=\sum _{i}h_{i}$

其中 $h_{i}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta _{i}+W(r_{i})$.

備註

更準確地說，$h_{i}$ 是作用於張量積空間 $\otimes _{i=1}^{N}E_{i}$ 的線性算符，並由它對張量積函式的作用來定義

$[1_{1}\otimes \dots \otimes 1_{i-1}\otimes h_{i}\otimes 1_{i+1}\dots \otimes 1_{N}](\phi _{1}\otimes \dots \phi _{N})=h_{i}(\phi _{1})\otimes \dots \phi _{N}$

那麼，在空間 $E_{i}$ 中求解算符 $h_{i}$ 的譜問題就足夠了。然後，透過反對稱化（參見 exmppauli 章的例子 chapmq）構建物理態，以滿足泡利原理。\index{泡利} 這個問題是一箇中心勢問題（參見 #secpotcent 部分）。然而，勢 $W(r_{i})$ 與氫原子情況下的 $1/r$ 不同，因此在這裡沒有觀察到偶然簡併。能量取決於兩個量子數 $l$（相對於角動量）和 $n$（來自徑向方程 eqaonedimrr）。在這個近似中的本徵態被稱為電子構型。

例子

對於氦原子，基態對應於一個電子構型，記為 $1s^{2}$。一個物理態是透過反對稱化向量得到的

$|1:n,l,m_{l},m_{s}>\otimes |2:n,l,m_{l},m_{s}>$

譜項

讓我們將精確的哈密頓量 $H$ 寫成

$H=H_{0}+T_{1}+T_{2}$

其中，$T_{1}$ 代表由於電子之間的相互作用對 $H_{0}$ 的修正。現在用微擾方法求解與 $H_{1}=H_{0}+T_{1}$ 相關的譜問題。

備註

這裡假設 $T_{2}<<T_{1}$。這個假設被稱為 $L$--$S$ 耦合近似。

為了對 $T_{1}$ 在 $H_{0}$ 特徵向量張成的空間中進行對角化，為了簡化譜問題，值得考慮問題的對稱性。可以證明算符 $L^{2}$，$L_{z}$，$S^{2}$ 和 $S_{z}$ 構成了一組完整的可對易觀測量。

例子

再考慮一下氦原子（[ph:mecaq:Cohen73]）。根據問題的對稱性，我們選擇基底為

$|1:n_{1},l_{1};2:n_{2},l_{2};L,m_{L}>\otimes |S,m_{S}>$

其中 $L$ 是與總角動量\index{角動量}相關的量子數

$L\in \{l_{1}+l_{2},l_{1}+l_{2}-1,\dots ,|l_{1}-l_{2}|\}$

而 $S$ 是與體系總自旋\index{自旋}相關的量子數

$S\in \{0,1\}$

此外，我們還有

$m_{L}=m_{l_{1}}+m_{l_{2}}$

以及

$m_{S}=m_{s_{1}}+m_{s_{2}}$

表格 Tab. tabpauli 在每個方格中表示 $m_{L}m_{S}$ 的值，對於 $m_{L}$ 和 $m_{S}$ 的所有可能值。\begin{table}[hbt]

tabpauli

定理：

theopair

對於有兩個電子的原子，狀態 $L+S$ 為奇數被排除在外。

證明

我們將使用對稱性來證明這個結果。我們有

${\begin{matrix}|1:n,l;2:n,l';L,M_{L}{\mathrel {>}}\\&&=\sum _{m}\sum _{m'}{\mathrel {<}}l,l',m,m'|L,M_{L}{\mathrel {>}}|1:n,l,m;2:n',l',m'{\mathrel {>}}\end{matrix}}$

係數 ${\mathrel {<}}l,l',m,m'|L,M_{L}{\mathrel {>}}$ 稱為 Clebsch-Gordan 係數。 如果 $l=l'$， 可以證明（參見 ([ph:mecaq:Cohen73])）：

${\mathrel {<}}l,l,m,m'|L,M_{L}{\mathrel {>}}=(-1)^{L}{\mathrel {<}}l,l,m',m|L,M_{L}{\mathrel {>}}.$

$P_{21}$ 對 $|1:n,l;2:n,l';L,M_{L}{\mathrel {>}}$ 的作用可以寫成

$P_{21}|1:n,l;2:n,l';L,M_{L}{\mathrel {>}}=(-1)^{L}|1:n,l;2:n,l';L,M_{L}{\mathrel {>}}$

所得到的物理態矢為

${\begin{matrix}|n,l,n,l;L,M_{L};S,M_{S}{\mathrel {>}}\\&&=\left\{{\begin{array}{ll}0&{\mbox{ if }}L+S{\mbox{ is odd }}\\|1:n,l;2:n,l';L,M_{L}{\mathrel {>}}\otimes |S,M_{S}{\mathrel {>}}&{\mbox{ if }}L+S{\mbox{ is even }}\end{array}}\right.\end{matrix}}$

精細結構能級

最後，與

$H=H_{0}+T_{1}+T_{2}$

相關的譜問題可以透過將$T_{2}$視為$H_{1}=H_{0}+T_{1}$的微擾來解決。可以證明（[ph:atomi:Cagnac71]）算符$T_{2}$可以寫成$T_{2}=\xi (r_{i}){\vec {l}}_{i}{\vec {s}}_{i}$。還可以證明，算符${\vec {J}}={\vec {L}}+{\vec {S}}$與$T_{2}$對易。因此，算符$T_{2}$將必須使用與算符$J_{z}$和$J^{2}$共有的特徵向量$|J,m_{J}>$對角化。每個狀態都用

$^{2S+1}L_{J}$

標記，其中$L,S,J$是與算符${\vec {L}},{\vec {S}},{\vec {J}}$相關的方位量子數。