數學物理學導論/統計物理學/約束鬆弛

我們在secmaxient部分定義了外部變數，這些變數由外部固定，而內部變數可以自由地在固定平均值附近波動。考慮一個系統$L$，它由$N+N'$個內部變數描述\index{constraint} $n_{1},\dots ,n_{N},X_{1},\dots ,X_{N'}$。該系統具有配分函式$Z^{L}$。現在考慮一個系統$F$，使得變數$n_{i}$這次被視為具有值$N_{i}$的外部變數。該系統$F$具有（另一個）配分函式，我們稱之為$Z^{F}$。系統$L$是透過約束鬆弛從系統$F$獲得的。這裡有一個定理將系統$L$的內部變數$n_{i}$繫結到系統$F$的配分函式$Z^{F}$ 

定理

在系統 $L$ 中，最有可能的 $n_{i}$ 值是那些使配分函式 $Z^{F}$ 的微分等於零的值，其中 $n_{i}$ 是固定不變的。並且 $n_{i}$ 可以自由波動。

證明

考慮 $n_{i}$ 可以自由波動的描述。事件 $n_{1}=N_{1}$，$\cdots$，$n_{N}=N_{N}$ 發生的機率是

$P(n_{1}=N_{1},\cdots ,n_{N}=N_{N})=\sum _{(l)/n_{1}=N_{1},\cdots ,n_{N}=N_{N}}P_{l}^{L}$

所以

${\begin{matrix}P(n_{1}=N_{1},\cdots ,n_{N}=N_{N})=\\&&{\frac {1}{Z^{nl}}}e^{-\lambda _{n_{1}}N_{1}-\cdots -\lambda _{n_{N}}N_{N}}\sum _{(l)/n_{1}=N_{1},\cdots ,n_{N}=N_{N}}e^{-\lambda _{X_{1}}{\bar {X}}_{1}-\lambda _{X_{2}}{\bar {X}}_{2}}\end{matrix}}$

最有可能的值使微分 $dP(n_{1}=N_{1},\cdots ,n_{N}=N_{N})$ 等於零（這對應於（可微）函式 $P$ 的最大值）。所以

$d\log(Z^{F})=\sum _{i}{\frac {\partial \log(Z^{F})}{\partial n_{i}}}dn_{i}=0$

備註

這種關係在化學中使用：它是化學反應的基本關係。在這種情況下，$N$ 個變數 $n_{i}$ 代表 $N$ 種物質 $i$ 的粒子數，其中 $N'=2$，並且 $X_{1}=E$ （系統的能量）和 $X_{2}=V$ （系統的體積）。化學反應方程式給出了對變數 $n_{i}$ 的約束，該約束涉及化學計量係數。

讓我們寫一個吉布斯-杜亥姆型關係 \index{Gibbs-Duheim relation}

$S^{F}/k=\lambda _{X_{1}}{\bar {X}}_{1}+\lambda _{X_{2}}{\bar {X}}_{2}+\ln(Z^{F})$

$S^{L}/k=\lambda _{X_{1}}{\bar {X}}_{1}+\lambda _{X_{2}}{\bar {X}}_{2}+\lambda _{n_{1}}{\bar {n_{1}}}+\cdots +\ln(Z^{L})$

在熱力學平衡狀態下 $S^{F}=S^{L}$，所以

$\lambda _{n_{i}}={\frac {\partial \ln(Z^{F})}{\partial n_{i}}}$

示例

最後一個等式提供了一種計算系統化學勢的方法。\index{chemical potential}

$\mu _{i}={\frac {\partial \ln(Z^{F})}{\partial n_{i}}}$

通常情況下，我們會注意到 $-\ln(Z^{F})=G$。

示例

考慮變數 $n_{i}$ 是物種 $i$ 的粒子數的情況。如果粒子是獨立的，描述 $N$ 個粒子的狀態（型別為 $i$ 的粒子處於狀態 $l_{i}$）的能量是與狀態 $l_{i}$ 相關的 $N$ 個能量之和。因此

$\ln Z^{F}(\lambda _{X_{1}},\lambda _{X_{2}},n_{1},n_{2})=\ln Z_{1}^{F}(\lambda _{X_{1}},\lambda _{X_{2}},n_{1})+\dots +\ln Z_{N}^{F}(\lambda _{X_{1}},\lambda _{X_{2}},n_{N})$

其中 $Z_{i}^{F}(\lambda _{X_{1}},\lambda _{X_{2}},n_{i})$ 代表僅由型別為 $i$ 的粒子組成的系統的配分函式，其中變數 $n_{i}$ 的值是固定的。所以

${\frac {\partial \ln Z_{1}^{F}}{\partial n_{1}}}dn_{1}+\dots +{\frac {\partial \ln Z_{N}^{F}}{\partial n_{N}}}dn_{N}=0$

備註

設定 $\lambda _{1}=\beta$，$\lambda _{2}=\beta p$ 和 $\lambda _{n_{1}}=-\beta \mu$ 其中 $G=-k_{B}T\ln Z^{nf}$，我們有 $G(T,p,n)=E+pV-TS$ 和 $G'(T,p,\mu )=E+pV-TS-\mu -{n_{1}}$。這是一個吉布斯-杜亥姆關係。

示例

我們在這裡提出證明描述氧化還原反應的能斯特公式\index{能斯特公式}\index{氧化還原}。這種型別的化學反應可以使用前面的形式來解決。讓我們在一個特定情況下精確說明符號。這裡展示的能斯特公式演示不同於化學書籍中經典介紹的那些。電子經歷從溶液電位到金屬電位的勢能變化。這種能量變化可以被視為系統獲得的功或系統的內能變化，取決於所考慮的系統是電子集合還是電子以及溶液和金屬的集合。這裡選擇的系統是第二個。考慮自由焓函式 $G(T,p,n_{i},E_{p})$。變數 $n_{i}$ 和 $E_{p}$ 可以自由波動。它們的值使得 $G$ 最小。讓我們計算 $G$ 的微分

$dG(T,p,n_{i},E_{p})={\frac {\partial G}{\partial T}}dT+{\frac {\partial G}{\partial p}}dp+\sum _{i}{\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}dn_{i}+{\frac {\partial G}{\partial E_{p}}}dE_{p}$

使用定義\footnote{內能 $U$ 是動能和勢能之和，因此 $G$ 本身可以寫成一個和

$G=U+pV-TS$

}

的 $G$

${\frac {\partial G}{\partial E_{p}}}=1$

得到

$0=\sum _{i}\mu _{i}dn_{i}+dE_{p}$

如果我們考慮反應方程式

$Ox+n{\bar {e}}\longrightarrow Red$

$0=\sum _{i}\mu _{i}\nu _{i}d\xi +nq(V_{red}-V_{ox})$

所以

$V_{red}-V_{ox}={\frac {\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i}}{nF}}$

$dG$ 只能減少。電子的自發運動是以 $dE_{p}<0$ 的方向進行的。由於 $dE_{p}^{ext}=-dE_{p}^{int}$ 我們選擇電勢的定義為

$V^{ext}=-V^{int}$

能斯特方程處理外部看到的電勢。