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線上基礎化學/化學平衡原理

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  第10章 化學平衡原理

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在本課程中,我們研究化學反應時,使用“反應箭頭”來表示反應物轉化為產物的過程。這裡的意思是反應是“不可逆的”,沿著箭頭的方向進行。然而,我們在化學中遇到的許多簡單反應不是不可逆的,而是以兩個方向進行,產物很容易轉化回反應物。當一組這樣的反應以速率在一個方向上的轉化等於另一個方向上的轉化速率時,我們說反應處於平衡狀態。平衡體系用一組雙箭頭表示,指向相反方向。理解平衡對於理解酸鹼行為、溶解度現象等概念至關重要。

  10.1 平衡反應的概念

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純四氧化二氮 (N2O4) 是一種無色的氣體,被廣泛用作火箭燃料。雖然 N2O4 是無色的,但當一個容器充滿純 N2O4 時,氣體迅速開始變成深棕色 (圖 10.1)。顯然正在發生化學反應,事實上,化學分析告訴我們,容器中的氣體不再是純 N2O4,而是變成了四氧化二氮和二氧化氮的混合物;N2O4 正在發生分解反應生成 NO2。如果將氣體混合物冷卻,它會再次變為無色,分析告訴我們它又是幾乎純的 N2O4;這意味著混合物中的 NO2 也可以發生合成反應重新形成 N2O4。對 N2O4 和 NO2 在不同時間的相對濃度的更詳細分析給了我們圖中顯示的資料 圖 10.2。最初,只有 N2O4 存在。隨著反應進行,N2O4 的濃度降低,NO2 的濃度增加。但是,如果你仔細觀察這個圖,在一段時間後,N2O4 和 NO2 的濃度已經穩定了,只要溫度不變,兩種氣體的相對濃度就會保持不變。

一摩爾 N2O4 可逆反應形成兩摩爾 NO2化學平衡的典型例子。我們在第 9 章處理水的自動分解形成水合氫離子和氫氧根離子以及弱酸在水溶液中的解離時,遇到了平衡的概念。


2 H2O ⇄ H3O+ + HO


水的自動分解;見第 8.5 節


當我們寫這些化學方程式時,我們用雙箭頭來表示反應在兩個方向上進行。使用這種約定,四氧化二氮分解形成兩個二氧化氮分子的解離可以表示為


N2O4 ⇄ 2 NO2


如果再次保持氣體混合物的溫度恆定,並改變容器中氣體的總壓強,分析表明 N2O4 的分壓隨 NO2 的分壓的平方而變化 (圖 10.3;記住,理想氣體定律告訴我們氣體的分壓 P氣體 與容器中該氣體的濃度成正比)。在數學上,兩種氣體的分壓之間的關係可以用方程 1 來表達。

方程 1。

  10.2 平衡常數

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方程 1 中的常數稱為該反應的平衡常數。該反應的平衡常數告訴我們,無論壓強(或濃度)如何,兩種氣體的混合物都會發生反應,使得分壓之比達到一個恆定值,由平衡常數 K 給出。一旦達到這個恆定比值,這意味著反應停止了嗎?當然不是;檢視 圖 10.2。在圖中 N2O4 和 NO2 的濃度恆定(線是水平的)區域,N2O4 仍然分解形成兩個 NO2 分子,而兩個 NO2 分子仍然反應合成一個 N2O4 分子,但線是水平的,因為速率兩個化學反應已經變得恆定;N2O4 的分解速率與兩個 NO2 分子反應形成 N2O4速率相同。 (圖 10.4)

理論上,所有化學反應都是平衡反應。然而,在實踐中,大多數反應在逆方向上的速度非常慢,因此被認為是“不可逆的”。當反應產生氣體、形成沉澱或伴隨大量熱量或光(例如,燃燒)的產生時,該反應基本上是不可逆的。然而,許多化學反應是容易可逆的,對於這些反應,平衡常數的數學表示式可以用一組簡單的規則來寫。


  1. 產物的分壓(或摩爾濃度)寫在表示式的分子中,反應物的分壓(或濃度)寫在分母中。
  2. 如果有一個以上的反應物或有一個以上的產物,則將分壓(或濃度)相乘。
  3. 然後將每個反應物或產物的分壓(或濃度)提高到數值等於平衡化學方程式中該項的化學計量係數的冪。
  4. 以固體或液體形式存在的反應物或產物不出現在平衡表示式中。

因此,對於氮氣與氫氣反應生成氨的反應

N2 (g) + 3 H2 (g) ⇄ 2 NH3 (g)


平衡常數的表示式中,氨氣的分壓位於分子,並且平方,對應於平衡方程式中的係數“2”;。因為有兩個反應物,所以氮氣和氫氣的分壓將在分母中相乘。氮氣的分壓將被提高到“一次方”(不顯示)並且氫氣的分壓將被立方,對應於係數“3”;。平衡常數的最終表示式在方程式 2 中給出。

方程式 2。

示例 10.1 寫平衡表示式

對於以下顯示的化學反應,請根據反應物和產物的分壓寫出平衡常數的表示式。

PCl5 (g) ⇄ PCl3 (g) + Cl2 (g)
2 NOCl (g) ⇄ 2 NO (g) + Cl2 (g)

練習 10.1 寫平衡表示式

對於以下顯示的化學反應,請根據反應物和產物的分壓寫出平衡常數的表示式。

PCl3 (g) + 3 NH3 (g) ⇄ P(NH2)3 (g) + 3 HCl (g)


  10.3 計算平衡值

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平衡常數的數值告訴我們關於最終平衡混合物中反應物和產物的比率。同樣,平衡常數的大小告訴我們關於該混合物的實際組成的資訊。

圖 10.5中顯示的三個平衡系統中,第一個描繪了一個反應,其中產物與反應物的比率非常。由於平衡常數的表示式由產物壓力(或濃度)除以反應物壓力(或濃度)給出,因此該系統的平衡常數K也很小。在第二個示例中,反應物和產物的濃度顯示為相等,使比率(平衡常數)等於“1”。在最後一個示例中,產物顯示為在平衡混合物中占主導地位,使比率非常大。在這些示例中,反應物和產物的化學計量比為一,只有一個反應物和一個產物;如果涉及多個反應物或產物,它們的濃度之間的關係會更加複雜,但該比率始終由K的表示式給出。這個事實允許我們使用平衡反應的資料,如果已知K,則可以計算反應物和產物的濃度。同樣,如果所有平衡濃度已知,我們可以使用它們來計算平衡常數的值。

在這些型別的題中,ICE 表格通常很有用。此表格包含初始濃度(或壓力)、平衡濃度和初始狀態和平衡狀態之間發生的任何變化的條目。例如,考慮一氧化碳和氯氣之間的反應生成光氣,這是一種在第一次世界大戰中用作化學戰劑的致命化合物。(圖 10.6)

CO (g) + Cl2 (g) ⇄ COCl2 (g)


典型的平衡問題可能如下所示


CO 和 Cl2 的混合物最初分壓分別為 CO 為 0.60 個大氣壓,Cl2 為 1.10 個大氣壓。混合物達到平衡後,COCl2 的分壓為 0.10 個大氣壓。確定K的值。


一氧化碳和氯氣的初始壓力放在第一行,光氣的平衡壓力放在最後一行。最初,光氣的壓力為零,因此放在第一行;因此,光氣的變化為“+ 0.10 個大氣壓”。


=== 初始 ===
0.60 個大氣壓
1.10 個大氣壓
0 個大氣壓
變化
+ 0.10 個大氣壓
平衡
0.10 個大氣壓

因為需要一摩爾的 CO 來生成一摩爾的 COCl2,所以為了生成分壓為 0.10 個大氣壓的 COCl2,CO 的分壓必須下降 0.10 個大氣壓(變化),這將使一氧化碳的最終(平衡)壓力為 0.50 個大氣壓。同樣,需要一摩爾的氯氣來生成一摩爾的 COCl2,這使得氯氣的變化為 0.10 個大氣壓,而平衡分壓為 1.00 個大氣壓。完整的表格如下所示。


=== 初始 ===
0.60 個大氣壓
1.10 個大氣壓
0 個大氣壓
變化
-0.10 個大氣壓
-0.10 個大氣壓
+ 0.10 個大氣壓
平衡
0.50 個大氣壓
1.00 個大氣壓
0.10 個大氣壓

生成光氣的平衡表示式的表示式由方程式 3 給出。

方程式 3。

將表格中的值代入此方程式


請注意,氣相反應的平衡常數通常不帶單位,儘管有時會在從摩爾濃度計算的平衡常數中使用單位。許多教科書透過新增下標來區分從分壓和摩爾濃度計算的平衡常數;KPKc。在這本書中,我們只使用 KKc 來表示兩者;K 的值將始終表示從分壓資料計算的常數。

示例 10.2 確定平衡值

對於以下所示的反應,所有四種氣體都以 0.500 個大氣壓的初始分壓被引入容器中,並使其達到平衡;在平衡時,發現 SO3 的分壓為 0.750 個大氣壓。確定 K 的值。

SO2 (g) + NO2 (g) ⇄ SO3 (g) + NO (g)

練習 10.2 確定平衡值

對於上述反應,在平衡常數為 K = 9.00 的條件下,SO3 和 NO 的初始分壓為 0.500 個大氣壓。發現 SO2 的平衡分壓為 0.125 個大氣壓。計算 SO3 的平衡分壓。

 

  10.4 在平衡計算中使用摩爾濃度

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正如我們在前面的部分中多次指出的那樣,理想氣體定律(第 10 章)告訴我們,氣體的**分壓**和該氣體的**摩爾濃度**成正比。我們可以簡單地從組合氣體定律開始來證明這一點

如果我們將兩邊除以體積 V,並宣告 V 必須以升表示,則該方程的右側現在包含 。意識到氣體摩爾數 (n) 除以升體積等於摩爾濃度 M,該表示式可以改寫為


使用此表示式,摩爾濃度可以輕鬆地替換為分壓,反之亦然。


示例 10.3 在平衡計算中使用摩爾濃度

對於以下所示的反應,如果 SO3、NO 和 SO2 的摩爾濃度均為 0.100 M,則 NO2 的平衡濃度是多少?


練習 10.3 在平衡計算中使用摩爾濃度

對於一氧化碳和氯氣反應生成光氣的反應,從分壓計算的平衡常數為 K = 0.20。此值如何與在相同條件下從摩爾濃度計算的平衡常數 KC 相關聯?

CO (g) + Cl2 (g) ⇄ COCl2 (g)

  10.5 勒夏特列原理:應力和平衡

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考慮一個處於平衡狀態的簡單化學體系,例如四氧化二氮:二氧化氮。質量作用定律指出,當該體系達到平衡時,產物與反應物的比率(在給定溫度下)將由平衡常數 K 定義。現在想象一下,在達到平衡後,將更多四氧化二氮引入容器中。為了使比率保持恆定(由 K 定義),你新增的 N2O4 中的一些必須轉化為 NO2。在平衡體系中新增反應物或產物通常被稱為“應力”。體系對這種應力的響應由勒夏特列原理決定,該原理指出,如果對處於平衡狀態的化學反應施加“應力”,則該體系將向最佳地減少施加在體系上的應力的方向調整。再次,應力是指濃度的變化、壓力的變化或溫度的變化,具體取決於所檢查的體系。如果改變壓力或溫度,則K 的數值將發生變化;如果只涉及濃度變化,則K 不會發生變化。我們將在普通化學中考慮溫度和壓力的影響,但現在請記住;在平衡反應中,引入更多的產物會使質量平衡向更多反應物的方向移動,但產物/反應物的比率(由平衡表示式定義)不會發生變化,因此K 不會發生變化。

  10.6 涉及酸和鹼的平衡

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在第 8 章中,我們瞭解到“弱酸”在溶液中僅部分解離,而“強酸”則完全解離。現在我們對平衡的概念有了更好的理解,這兩類布朗斯臺德酸可以簡單地根據它們的平衡常數來區分。對於在水中解離形成 B 和水合氫離子的酸 BH,我們可以寫出如下所示的簡單平衡表示式。

BH(aq) + H2O(l) ⇄ B(aq) + H3O+(aq)


方程式 4。


你應該注意此方程中的兩件事;水的項沒有出現(記住,固體和液體永遠不會寫進平衡表示式中),並且 KC 的平衡常數被寫為Ka ,以表示這是一個酸解離平衡。現在,正如我們在第 8 章中瞭解到的那樣,強酸是“完全解離的”,這僅僅意味著 [BH] 非常非常小,因此強酸的 Ka 非常非常大。弱酸僅“部分解離”,這意味著溶液中存在大量 BH 和 B,因此弱酸的 Ka 很“小”。對於大多數常見的弱酸,Ka 的值將在 10-3 到 10-6 的範圍內。例如,考慮乙酸(醋中的酸性成分),其中 Ka = 1.8 × 10-5


CH3COOH(aq) + H2O(l) ⇄ CH3COO(aq) + H3O+(aq)


方程 5.


示例 10.4 涉及酸和鹼的平衡

一系列酸具有以下Ka 值:按最強酸到最弱酸的降序排列。

A. 6.6 × 10–4B. 4.6 × 10–4C. 9.1 × 10–8D. 3.0 × 102

練習 10.4 涉及酸和鹼的平衡

At 25.0 oC, the concentrations of H3O+ and OH in pure water are both 
1.00 × 10-7 M, making Kc = 1.00 × 10-14 (recall that this equilibrium constant is generally referred
to as Kw). At 60.0o C, Kw increases
to 1.00 × 10-13. What is the pH of a sample of pure water at 60.0o C?

  10.7 弱酸溶液的pH

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對於強酸溶液,計算[H3O+] 濃度很簡單;因為酸是 100% 解離的,所以水合氫離子濃度等於強酸的摩爾濃度(當然,這僅適用於一元酸,如 HCl 或 HNO3;對於 H2SO4,[H3O+] = 2 × [H2SO4] 等等)。但是,對於弱酸,水合氫離子濃度將遠小於酸的摩爾濃度,並且必須使用Ka 的值來計算 [H3O+]。我們可以使用ICE 表來處理這個問題,就像我們之前處理平衡問題一樣。如果我們準備了一個正好為 0.50 M 的醋酸溶液(圖 10.7),那麼最初 [CH3COOH] 為 0.50 M,而 [CH3COO] 和 [H3O+] 均為零。少量的 CH3COOH 會電離;我們稱之為x,使 [CH3COOH] 的變化為“-x”,使 [CH3COO] 和 [H3O+] 增加了“+x”。最後,[CH3COOH] 的平衡濃度將為(0.50 M – x),而 [CH3COO] 和 [H3O+] 將為x。完成的表格如下所示。


[CH3COOH]
[CH3COO]
[H3O]+
=== 初始 ===
0.50 M
0
0
變化
- x
+ x
+ x
平衡
0.50 M - x
x
x

醋酸的Ka 表示式在方程 5 中給出。代入我們的平衡值

方程 6.


方程 6 是一個二次方程,我們可以使用標準二次公式來求解它。但是,這是沒有必要的,因為醋酸是一種弱酸,根據定義,溶液中存在的解離形式非常少,這使得量x 非常非常小。如果x 遠小於 0.50 M(我們最初的醋酸濃度),那麼(0.50 M – x)  0.50 M,並且方程 6 簡化為


我們可以透過代入x 來驗證我們的假設;(0.50 – 0.0030) = 0.497,四捨五入到兩位有效數字為 0.50。由於弱酸的水合氫離子濃度非常小,對於大多數典型溶液,水合氫離子濃度可以簡單地估計為

方程 7.


其中 C0 是弱酸的初始摩爾濃度。


示例 10.5 弱酸溶液

a) Nitrous acid (HNO2) is a weak acid with a Ka of 4.3 × 10-4. 
Estimate the hydronium ion concentration and the pH for a 0.50 M solution
of nitrous acid in distilled water.
b) Acetic acid is a weak acid with Ka = 1.8 × 10-5. For a solution of 
acetic acid in water, the [H3O+] is found to be
4.2 × 10-3 M. What is the concentration of unionized acetic acid in this solution?
CH3COOH(aq) + H2O(l) ⇄ CH3COO(aq) + H3O+(aq)
c) A solution is prepared in which acetic acid is 0.700 M and its conjugate base, 
acetate anion is 0.600 M. As shown above, the Ka of acetic acid
is 1.8 x 10-5; what will the pH of this solution be?


練習 10.5 寫平衡表示式

你需要在純水中具有多少濃度的弱酸醋酸(Ka = 1.8 × 10-5
才能使最終的 pH 值為 2.38?

  10.8 溶解度平衡

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在第 5 章中,我們學習了一類涉及形成在水中“不溶”的固體的反應,這些固體從溶液中析出。在這些“沉澱反應”中,一種離子鹽被描述為“不溶”,從而推動反應朝產物形成的方向進行。氯化銀就是一個典型的例子。如果您將硝酸銀(幾乎所有硝酸鹽在水中都是“可溶”的)與氯化鈉混合,就會形成大量的白色氯化銀沉澱物,而硝酸銀被認為是“不溶”的 (圖 10.8)。

儘管如此,如果您取上述氯化銀沉澱物上面的澄清溶液進行化學分析,您會發現鈉離子、硝酸根離子以及痕量的氯離子和銀離子。銀離子和氯離子的濃度約為 1.67 × 10-5 M,遠低於我們通常使用的濃度,因此我們說氯化銀“不溶於水”。當然,這不是真的。溶解度是一個平衡,其中離子從固體表面離開並進入溶液,同時離子重新沉積在固體表面。對於氯化銀,我們可以寫出平衡表示式如下

AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl-(aq)


為了寫出該溶解反應的平衡常數表示式,我們需要回顧本章第 10.2 節中提到的規則;規則 #4 指出,“以固體或液體形式存在的反應物或產物不會出現在平衡表示式中。” 由於氯化銀是固體,因此平衡常數表示式很簡單,


請注意,我們將平衡常數表示為Ksp,其中“sp”表示溶解度平衡或“溶解度積”(離子濃度的乘積)。我們可以從上面提到的分析資料中計算出氯化銀的Ksp 值;在 25˚ C 時,固體氯化銀上方的水溶液的銀離子和氯離子濃度為 1.67 × 10-5 M。由於銀離子和氯離子的濃度均為 1.67 × 10-5 M,因此在這些條件下Ksp 的值必須為


這個值非常小,考慮到氯化鈉的Ksp 約為 29!

對於諸如 PbI2 之類的鹽 (圖 10.9),化學分析表明,在飽和溶液中(在特定條件下,例如溫度、壓力等下的最大平衡溶解度)的鉛濃度約為 1.30 × 10-3 M。為了計算碘化鉛 (II) 的Ksp,您必須首先寫出化學方程式,然後寫出Ksp 的平衡表示式,最後只需代入離子濃度即可。在您進行此操作時,請記住,每有一個鉛離子就有兩個碘離子,因此鉛 (II) 和碘的濃度分別為 1.30 × 10-3 M 和 2.60 × 10-3 M。

PbI2(s) ⇄ Pb2+(aq) + 2 I-(aq)


  學習要點

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  • 如果兩個相反的化學反應以相同的速度同時進行,則稱這兩個過程處於平衡狀態。這兩個相反的反應用雙箭頭 (⇄) 連線表示。相反化學反應及其平衡表示式的示例如下
N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) 和 2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g)

平衡將寫成:N2(g) + 3 H2(g) ⇄ 2 NH3(g)

  • 平衡常數 (K) 是一個數值,用於關聯處於平衡狀態的化學反應的產物反應物的濃度。平衡常數的數值與反應物的初始濃度無關,但溫度有關。平衡常數通常不帶單位(儘管它們可能有單位)。
  • 由於平衡常數寫成產物的濃度(或分壓)除以反應物的濃度(或分壓),因此較大K 值意味著平衡混合物中產物比反應物多。同樣,較小K 值意味著在平衡狀態下,反應物比產物多。
  • 基於分壓的平衡常數通常寫成KP,而基於摩爾濃度的平衡常數通常寫成Kc
  • 可以根據反應的平衡化學方程式寫出平衡常數表示式。質量作用定律關於平衡表示式規定了以下內容
    1. 產物的分壓(或摩爾濃度)寫在表示式的分子中,而反應物的分壓(或濃度)寫在分母中。
    2. 如果有多個反應物或多個產物,則分壓(或濃度)將相乘
    3. 然後將每個反應物或產物的分壓(或濃度)乘方,該方冪在數值上等於平衡化學方程式中該項的化學計量係數
    4. 固體液體形式存在的反應物或產物不會出現在平衡表示式中。
  • 以平衡表示式為例,考慮氮氣和氫氣反應生成氨氣的反應。氨氣的分壓將出現在分子中,並將被平方。由於有兩個反應物,因此氮氣和氫氣的分壓將相乘出現在分母中。氮氣的分壓將被乘以“一次方”(不顯示),而氫氣的分壓將被立方
N2 (g) + 3 H2 (g) ⇄ 2 NH3 (g)

  • 如果已知給定反應的平衡值,則只需將這些值代入平衡表示式即可計算出平衡常數。然而,很多時候,只給出選定反應物和產物的初始值和平衡值。在這些情況下,初始值和平衡值將排列在一個ICE 表格中,並且根據反應化學計量來計算初始狀態和平衡狀態之間的變化
  • 由於氣體的分壓與該氣體的摩爾濃度成正比,因此可以用以下方法重新排列理想氣體定律,以給出氣體摩爾濃度與其分壓之間的表示式。
;用表示的體積除以該方程,得到,等價於摩爾濃度M
或者,
  • 勒夏特列原理指出,如果在平衡狀態的化學反應中施加“脅迫”,系統將朝著最大程度減少施加的脅迫的方向進行調整。在這種情況下,脅迫指的是濃度變化、壓力變化或溫度變化,儘管這裡只考慮濃度。如果壓力或溫度發生變化,數值K會發生變化;如果只有濃度變化,K不會變化。在一個處於平衡狀態的反應中,新增更多的產物會導致質量平衡向更多的反應物方向移動,新增更多的反應物會導致更多的產物形成,但是產物/反應物比率(如平衡表示式定義的)不會改變,因此,K不變。
  • 對於在水中解離形成其共軛鹼水合氫離子弱酸,平衡常數稱為Ka。由於弱酸只是“部分解離”的,因此溶液中BH的濃度很大,因此弱酸的Ka很“小”(在10-3到10-6範圍內)。例如,醋酸(醋中的酸性成分)的酸解離常數為Ka = 1.8 x 10-5
CH3COOH(aq) + H2O(l) ⇄ CH3COO-(aq) + H3O+(aq)
  • 對於水中的弱酸溶液,水合氫離子的濃度會非常小。如果弱酸的濃度相當大(通常大於 0.01 M),則未解離的酸的濃度將遠大於 [H3O+]。因此,水合氫離子濃度(因此,pH 值)可以透過以下公式從弱酸的Ka和酸的初始濃度(Co)相當準確地估算出來

  • 定義難溶離子化合物的溶解度的平衡常數定義為Ksp,其中“sp”代表“溶解度積”。由於作為固體或液體存在的反應物或產物不會出現在平衡表示式中,因此對於氯化銀,Ksp的表示式將寫成
AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl-(aq) ;

  • 對於氯化銀,在 25 oC 時的溶解度為 1.67 × 10-5 M。這意味著溶液中銀離子和氯離子的濃度都是 1.67 × 10-5 M,使得在這些條件下的Ksp值為


  補充問題

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[http://askthenerd.com/COL/images/Ch10.html 請點選此連結...

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