有機化學/反應簡介/速率和平衡

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化學平衡是反應正向和逆向方向之間相互關聯的比率。該比率用字母K表示，在以下等式中

K = 產物 / 反應物

反應速率

定義

反應速率是指化學反應發生的快慢，用每單位時間和每單位體積的摩爾數表示。一般反應$aA+bB+...->pP+qQ+...$的速率r定義為

$r=-{1 \over a}{dC_{A} \over dt}=-{1 \over b}{dC_{B} \over dt}=...={1 \over p}{dC_{P} \over dt}=....$

從上面的表示式可以看出，通常約定是將反應速率視為產物生成速率。

速率是反應物和產物濃度、溫度、壓力以及催化劑存在與否的函式。

速率表示式

反應速率的常見表示式是冪律

$r=kC_{A}^{\alpha }\ C_{B}^{\beta }\ ....$

$k$稱為動力學常數，$\alpha \$、$\beta \$等稱為相對於反應物 A、B 的反應級數（或A、B等的偏級數），分別。所有級數的總和是速率表示式的全域性級數。因此速率表示式$r=kC_{A}C_{B}$是二級和一級，分別對 A 和 B。

對於基元反應，反應級數僅等於化學計量係數；在大多數情況下，它們必須透過實驗確定，並且在實驗條件範圍內有效。

可以透過改變其中一種反應物的濃度 C，例如 A，並測量初始速率 r 來獲得關於反應級數的基本資料。繪製速率與濃度的對數-對數圖，得到一條直線，根據關係$log\,r=log\,kC_{A}^{\alpha }\ =log\,k+\alpha \ log\,C_{A}$，該直線的斜率就是偏級數，例如 A。

溫度和壓力的影響

$k=k_{0}exp\left(-\Delta \ G^{*}/RT\right)$

也被稱為阿累尼烏斯方程式

速率方程和反應機理

動力學研究最重要的應用是確定反應機理。事實上，速率表示式是反應機理的函式。

根據推測的反應機理（模型），可以推匯出速率方程，並用於分析實驗資料。如果得到的擬合在統計上不顯著，則該方案被拒絕。在複雜的體系中，幾種方案可以產生相容的速率表示式，模型辨別的問題至關重要。

限速步驟

反應通常有兩個或多個步驟。其中一步，通常是最後一步，是最慢的步驟，被稱為限速步驟。

穩態近似

有時在計算反應速率時，假設沒有特定的步驟是限速步驟是有用的。相反，反應中間體可以以相等的速率進行到產物或返回到原始反應物。這被稱為穩態近似。

例子

一個典型的例子是滷代烷的 水解

R-X + H₂O → ROH + HX

這個反應可以透過兩種機理髮生：S_N1 和 S_N。前者是一分子取代：它的速率僅由 R-X 的濃度決定，與新取代基的濃度無關。後者是雙分子取代：它的速率對 R-X 和新取代基都是一級，總反應級數為 2。

平衡

化學平衡是指淨反應既不向前也不向後進行的狀態。這是一個動態平衡。正向反應的速率等於逆向反應的速率，因此兩者相互抵消，淨變化速率為零。

化學平衡由平衡常數（通常寫為K_eq）決定，由質量作用定律表示

$K_{eq}={\frac {\prod _{i\in products}C_{i}}{\prod _{j\in reactants}C_{j}}}$

濃度C可以用任何尺度表示，例如摩爾分數、摩爾濃度、分壓。

如果溫度和壓力保持不變，無論初始濃度如何，體系都會發生變化，直到質量作用乘積等於 K_eq。一般來說，體系中$K_{eq}\ll 1$ 在平衡時高度偏向反應物側（幾乎沒有轉化），而當$K_{eq}\gg 1$ 反應會進行到底。

從經典熱力學可以證明以下關係成立

$K_{eq}=exp\left(-{\Delta \ G_{R}}/{RT}\right)$

其中$\Delta \ G_{R}$ 是反應的吉布斯自由能總變化（產物減去反應物）。

溫度的影響

溫度的影響可以透過對上述方程求導得到

$-lnK_{eq}={\frac {\Delta \ H_{R}}{RT}}-{\frac {\Delta \ S_{R}}{R}}$

也稱為範特霍夫方程。因此，對於放熱反應（$\Delta \ H_{r}<0$)，溫度升高會降低${\Delta \ H_{R}}/{RT}$ 的數量，導致較低的K_eq，反之亦然，對於吸熱反應。