物理化學/分子軌道理論

介紹

價電子被認為與分子中的所有原子核相關聯。因此，必須將來自不同原子的原子軌道組合以生成分子軌道。分子軌道理論由弗里德里希·洪特和羅伯特·S·穆利肯在 1932 年提出，認為分子在重要方面與原子相似。兩者都有對應於不同軌道的能級，這些軌道可以被電子填充。在原子中，這些軌道被稱為原子軌道；但在分子中，它們被稱為分子軌道 (MO)。

需要考慮的假設

當兩個原子相互接近時，它們的原子軌道會失去其特性，並相互重疊形成新的軌道，稱為分子軌道 (MO)。
MO 是多中心的，與構成分子的所有原子的原子核相關聯。構成分子的原子核組周圍的電子機率分佈由分子軌道給出，就像原子軌道給出電子在原子中圍繞原子核的機率分佈一樣。
只有能量和對稱性大致相同的原子軌道才能發生顯著的相互作用。
產生的 MO 的總數總是等於組合原子貢獻的原子軌道的總數。
當兩個原子軌道同相重疊時，會導致重疊區域的負電荷強度增加；形成的 MO 比單獨的原子軌道具有更低的勢能，被稱為成鍵分子軌道。
當兩個原子軌道異相重疊時，會導致原子核之間負電荷強度降低；形成的 MO 比單獨的原子軌道具有更高的勢能，被稱為反鍵分子軌道。這種 MO 中的電子會使原子之間的鍵不穩定。
成鍵軌道的穩定程度等於反鍵軌道的失穩程度。
每個 MO 可以根據泡利不相容原理和洪特最大多重度規則容納電子。

原子軌道線性組合形成分子軌道 (LCAO)

考慮兩個原子 $A$ 和 $B$ ，它們的原子軌道由波函式 $\Psi _{a}$ 和 $\Psi _{b}$ 描述。當這兩個原子的電子雲在原子相互接近時重疊時，可以透過原子軌道 $\Psi _{a}$ 和 $\Psi _{b}$ 的線性組合來獲得分子的波函式。

原子軌道 $\Psi _{a}$ 和 $\Psi _{b}$ 結合形成一對分子軌道 $\Psi _{g}$ 和 $\Psi _{u}$ 。函式 $\Psi _{g}$ 對應於原子核之間的電子密度增加，這是由於同相重疊引起的，因此，它是一個成鍵分子軌道 $[\Psi _{g}=\Psi _{a}+\Psi _{b}]$ 。因此，它的能量低於原始的原子軌道。類似地，函式 $\Psi _{u}$ 對應於原子核之間的電子密度最小化。它被稱為反鍵軌道，其能量更高 $[\Psi _{g}=\Psi _{a}-\Psi _{b}]$ 。