量子化學/示例 15

寫一個示例問題，展示使用微波光譜法測定 CO 鍵長的過程

推導所需方程

當一個光子被極性雙原子分子（如一氧化碳）吸收時，該分子可以被旋轉激發。這些激發態的能級是量子化的，並且均勻間隔。每個旋轉吸收線之間的距離定義為旋轉常數的兩倍 $({\tilde {\beta }})$，可以透過以下方程式測量

${\tilde {\beta }}=\left({\frac {h}{8\pi ^{2}c{\text{I}}}}\right)$

h = 普朗克常數 = 6.626 ᛫10⁻³⁴ J ᛫ s

c = 光速 = 2.998᛫10⁸ m ᛫ s^-1

I = 慣性矩

使分子繞其軸旋轉所需的能量是慣性矩 $({\text{I}})$。它可以計算為組成原子的質量與其到旋轉軸距離的平方乘積之和

${\text{I}}=\sum _{i}m_{i}\cdot r_{i}^{2}$

針對異質雙原子分子進行計算

${\text{I}}=\left(m_{a}\cdot r_{a}^{2}\right)+\left(m_{b}\cdot r_{b}^{2}\right)$

${\text{I}}=r_{a}\cdot r_{b}\left(m_{a}+m_{b}\right)$

原子到質心的距離 $\left(r_{a}{\text{and}}r_{b}\right)$ 難以直接測量。然而，透過將原點設定在質心，可以推匯出使用鍵長 $\left(r_{e}\right)$ 作為變數的這兩個值的方程式

$\left(m_{a}\cdot r_{a}\right)=\left(m_{b}\cdot r_{b}\right)=\left(m_{a}\cdot \left(r_{a}-r_{e}\right)\right)=\left(m_{b}\cdot \left(r_{b}-r_{e}\right)\right)$

$r_{a}={\frac {m_{b}\cdot r_{e}}{m_{a}+m_{b}}}$

$r_{b}={\frac {m_{a}\cdot r_{e}}{m_{a}+m_{b}}}$

將這些方程代入慣性矩方程

${\text{I}}={\biggl (}{\frac {m_{b}\cdot r_{e}}{m_{a}+m_{b}}}{\biggr )}\cdot {\biggl (}{\frac {m_{a}\cdot r_{e}}{m_{a}+m_{b}}}{\biggr )}\cdot \left(m_{a}+m_{b}\right)$

${\text{I}}={\biggl (}{\frac {m_{a}\cdot m_{b}\cdot r_{e}^{2}}{m_{a}+m_{b}}}{\biggr )}$

如果我們將剛性轉子想象成一個圍繞固定點旋轉的單個粒子，並且該粒子距離固定點一個鍵長，那麼這個方程可以進一步簡化。該粒子的質量是構成雙原子分子的兩個原子的簡化質量 $\left(\mu \right)$

$\mu =\left({\frac {m_{1}\cdot m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}\right)$

簡化先前的慣性矩方程，得到

${\text{I}}=\mu r_{e}^{2}$

求解鍵長

從這裡我們可以得到所有需要用來確定極性雙原子分子（例如一氧化碳）的鍵長的資訊。

首先，我們需要使用旋轉常數求解慣性矩

${\tilde {\beta }}=\left({\frac {h}{8\pi ^{2}c{\text{I}}}}\right)$

${\text{I}}=\left({\frac {h}{8\pi ^{2}c{\tilde {\beta }}}}\right)$

如前所述，旋轉常數可以透過測量旋轉吸收線之間的距離並將其減半來確定。對於 ${\ce {^{12}C^{16}O}}$，旋轉常數為 $193.1281$ m^-1 。代入該值可以確定慣性矩

${\text{I}}=\left({\frac {6.626\cdot 10^{-34}}{8\pi ^{2}\cdot \left(2.998\cdot 10^{8}\right)\cdot \left({\displaystyle 193.1281}\right)}}\right)$

${\text{I}}=1.44939\cdot 10^{-46}$ kg ᛫ m²

現在我們已經知道慣性，我們可以重新排列我們之前推導的方程式，以確定鍵長

${\text{I}}=\mu r_{e}^{2}$

$r_{e}={\sqrt {\frac {\text{I}}{\mu }}}$

$r_{e}={\sqrt {\frac {1.44939\cdot 10^{-46}}{\mu }}}$

${\ce {^{12}C}}$ 的確切原子質量為 12.011 amu，而 ${\ce {^{16}O}}$ 為 15.9994 amu。因此，計算出減少的質量為

$\mu =\left({\frac {m_{1}\cdot m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}\right)$

$\mu =\left({\frac {12.011\cdot 15.9994}{12.011+15.9994}}\right)$

$\mu =6.86062$ amu

$\mu =6.86062$ amu ᛫ $1.67377\times 10^{-27}\left({\frac {kg}{amu}}\right)$

$\mu =1.140\times 10^{-26}kg$

將降低的質量代回我們的方程式，我們終於可以求解一氧化碳分子的鍵長

$r_{e}={\sqrt {\frac {1.44939\cdot 10^{-46}}{1.140\times 10^{-26}}}}$

$r_{e}={\sqrt {1.271\cdot 10^{-20}}}$

$r_{e}=1.12739\cdot 10^{-10}m$

$r_{e}=1.12739\mathrm {\AA}$