量子化學/示例 23

建立一個表格，顯示 HCl 的前 5 個振動態之間所有可能的吸收躍遷。包括能量和頻率的列。最後一列應指示躍遷是允許的還是禁阻的。

簡化的雙原子量子諧振子模型將化學鍵的振動模擬為一個還原質量在固定到原點的彈簧上的位移。還原質量的位移是相對於平衡鍵長測量的（x=0）。

解決方案

線性雙原子分子的振動頻率取決於其還原質量和振動彈簧常數 (k)。¹H³⁵Cl 的彈簧常數經測量後報告為 515.825 N/m。

還原質量計算如下

$$\mu _{HCl}={\frac {m_{1}\cdot m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}={\frac {1.00783{\text{ amu}}\cdot 34.9689{\text{ amu}}}{1.00783{\text{ amu}}+34.9689{\text{ amu}}}}=0.979597{\text{ amu}}$$

還原質量轉換為 SI 單位如下

${\bigl (}0.979597{\text{ amu}}{\bigr )}{\bigl (}1.66054\cdot 10^{-27}{\frac {\text{ kg}}{\text{amu}}}{\bigr )}=1.62666\cdot 10^{-27}{\text{ kg}}$

基本振動頻率計算如下

$v_{0}={\frac {1}{2\pi }}{\biggl (}{\frac {k}{\mu }}{\biggr )}^{\frac {1}{2}}={\frac {1}{2\pi }}{\biggl (}{\frac {515.825{\frac {\text{N}}{\text{m}}}}{1.62666\cdot 10^{-27}{\text{ kg}}}}{\biggr )}^{\frac {1}{2}}=8.961237\cdot 10^{13}{\text{ s}}^{-1}$

基本振動頻率轉換為波數如下

${\tilde {v}}_{0}={\frac {v_{0}}{c}}={\frac {8.961237\cdot 10^{13}{\text{ s}}^{-1}}{2.99792458\cdot 10^{10}{\frac {\text{cm}}{\text{s}}}}}=2989.52{\text{ cm}}^{-1}$

量子諧振子的振動能級（其中 h 是普朗克常數，ω 是頻率）。

給定振動態的能量可以計算如下

$E_{\vee }=hv_{0}{\bigl (}\vee +{\frac {1}{2}}{\bigr )}=hc{\tilde {v}}_{0}{\bigl (}\vee +{\frac {1}{2}}{\bigr )}$

例如，振動基態的能量

$E_{0}=hv_{0}{\bigl (}0+{\frac {1}{2}}{\bigr )}={\frac {1}{2}}hv_{0}={\frac {1}{2}}hc{\tilde {v}}_{0}$

基態和第一激發振動態之間的躍遷能量計算如下

$\Delta E_{1\leftarrow 0}=E_{1}-E_{0}={\frac {3}{2}}hc{\tilde {v}}_{0}-{\frac {1}{2}}hc{\tilde {v}}_{0}=hc{\tilde {v}}_{0}$
$\Delta E_{1\leftarrow 0}={\bigl (}6.62607015\cdot 10^{-34}{\text{ J}}\cdot {\text{s}}{\bigr )}{\bigl (}2.99792458\cdot 10^{10}{\frac {\text{cm}}{\text{s}}}{\bigr )}{\bigl (}2989.52{\text{ cm}}^{-1}{\bigr )}=5.93853\cdot 10^{-20}{\text{J}}$

根據特定的選擇規則，振動躍遷只允許在相鄰能級之間發生（其中 $\Delta \vee =\pm 1$）。因此，由於能級量子化，特定選擇規則允許的振動躍遷在能量和頻率上是等效的，使得 $\Delta E=hv_{0}=hc{\tilde {v}}_{0}$。相反，泛音躍遷是指那些 $\Delta \vee \neq \pm 1$ 的躍遷。因此，泛音頻率可以計算為基頻的整數倍。例如，基態與第二激發振動態之間躍遷的振動頻率計算如下

$v_{2\leftarrow 0}=2{\bigl (}v_{0}{\bigr )}=2{\bigl (}8.961237\cdot 10^{13}{\text{ s}}^{-1}{\bigr )}=1.79247\cdot 10^{14}{\text{ s}}^{-1}$

類似地，基態與第三激發振動態之間躍遷的波數計算如下

${\tilde {v}}_{3\leftarrow 0}=3{\bigl (}{\tilde {v}}_{0}{\bigr )}=8968.57{\text{ cm}}^{-1}$

最後，第一激發振動態與第四激發振動態之間泛音躍遷的能量計算如下

$\Delta E_{4\leftarrow 1}=E_{4}-E_{1}={\frac {9}{2}}hc{\tilde {v}}_{0}-{\frac {3}{2}}hc{\tilde {v}}_{0}=3hc{\tilde {v}}_{0}$

$\Delta E_{4\leftarrow 1}=3{\bigl (}6.62607015\cdot 10^{-34}{\text{ J}}\cdot {\text{s}}{\bigr )}{\bigl (}2.99792458\cdot 10^{10}{\frac {\text{cm}}{\text{s}}}{\bigr )}{\bigl (}2989.52{\text{ cm}}^{-1}{\bigr )}=5.34468\cdot 10^{-19}{\text{J}}$

然而，由於 $\Delta \vee \neq \pm 1$，此躍遷是被禁止的。

¹H³⁵Cl 前五個振動能級之間的躍遷頻率、波數和能量值。

躍遷	頻率 (s-1)	波數 (cm-1)	能量 (J)	允許/禁止
1←0	8.96237·1013	2989.52	5.93853·10-20	允許
2←0	1.79247·1014	5979.05	2.37541·10-19	禁止
2←1	8.96237·1013	2989.52	5.93853·10-20	允許
3←0	2.68871·1014	8968.57	5.34468·10-19	禁止
3←1	1.79247·1014	5979.05	2.37541·10-19	禁止
3←2	8.96237·1013	2989.52	5.93853·10-20	允許
4←0	3.58495·1014	11958.1	1.18771·10-18	禁止
4←1	2.68871·1014	8968.57	5.34468·10-19	禁止
4←2	1.79247·1014	5979.05	2.37541·10-19	禁止
4←3	8.96237·1013	2989.52	5.93853·10-20	允許
5←0	4.48119·1014	14947.6	1.48463·10-18	禁止
5←1	3.58495·1014	11958.1	1.18771·10-18	禁止
5←2	2.68871·1014	8968.57	5.34468·10-19	禁止
5←3	1.79247·1014	5979.05	2.37541·10-19	禁止
5←4	8.96237·1013	2989.52	5.93853·10-20	允許

參考文獻