量子化學/示例 25

介紹

一維箱模型中粒子的視覺化表示。

一維箱模型描述了粒子在一維空間中的運動。它被限制在一個“箱子”內，粒子只能沿x軸水平移動。由於箱子外部具有無限的勢能，粒子無法逃出箱子，從而被困在無限深的勢阱中。如果箱子的最左側邊界是位置0，最右側邊界是位置L，則粒子在箱子內從位置0到L之間的勢能為零。在數學上，這表示為 $V(x)=0,0\leq x\leq L$ 其中 $V(x)$ 是勢能作為位置的函式。在箱子外部，勢能為 $V(x)=\infty$ 對於 $x<0$ 和 $x>L$。下面的問題提出了一種情況，即勢能沿x軸處處為零，這意味著粒子不再像一維箱模型那樣受到無限勢能區域的約束。相反，$V(x)=0$ 在區間 $-\infty \leq x\leq \infty$ 內。

示例問題和解決方案

問題

假設一個電子可以在x軸上自由移動，並且它在任何地方的勢能都為零。推匯出該系統的波函式。

解決方案

薛定諤方程和哈密頓量的定義

首先，必須定義哈密頓算符 ${\hat {H}}$，以便求解該系統的薛定諤方程。

時間無關薛定諤方程 ${\hat {H}}\psi =E\psi$

哈密頓量就是系統的總能量。它表示為總動能 (${\hat {T}}$) 和總勢能 (${\hat {V}}$) 之和。因此，哈密頓量定義為，

${\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {V}}$

然而，題目說明了勢能處處為零，因此哈密頓算符就等於系統的總動能。

${\hat {H}}={\hat {T}}+0$

${\hat {H}}={\hat {T}}$

動能算符的定義和代入薛定諤方程

在一維空間中，動能算符定義為：

${\hat {T}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}$

所以哈密頓算符變為：

${\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}$

其中 $m_{e}$ 是電子的質量，$\hbar$ 是約化普朗克常數。然後可以將此代入薛定諤方程，得到：

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}\psi (x)=E\psi (x)$

上述等式兩邊分別乘以$-2m_{e}$，然後兩邊除以$\hbar ^{2}$。

$\hbar ^{2}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}\psi (x)=-2m_{e}E\psi (x)$

${\frac {d^{2}}{dx^{2}}}\psi (x)={\frac {-2m_{e}E}{\hbar ^{2}}}\psi (x)$

尋找通解和求解微分方程

${\frac {d^{2}}{dx^{2}}}\psi (x)={\frac {-2m_{e}E}{\hbar ^{2}}}\psi (x)$ 是一個線性齊次二階微分方程，其中 $k={\frac {\sqrt {2m_{e}E}}{\hbar }}$，所以，

$\psi (x)=A\sin(kx)+B\cos(kx)$

$\psi (x)=A\sin {\biggl (}{\frac {\sqrt {2m_{e}E}}{\hbar }}x{\biggr )}+B\cos {\biggl (}{\frac {\sqrt {2m_{e}E}}{\hbar }}x{\biggr )}$

由於勢能處處為零，電子可以在 x 軸上的任何地方存在。粒子的位置存在於區間 $-\infty \leq x\leq \infty$，因此在任何位置 $x$ 找到電子的機率無限小，趨近於零。

${\frac {1}{\infty }}\approx 0$

因此，可以假設 $x=0$ 適用於一般解的兩個項，因為沒有邊界條件。將 $x=0$ 代入一般解得出，

$\psi (x)=A\sin {\biggl (}{\frac {\sqrt {2m_{e}E}}{\hbar }}0{\biggr )}+B\cos {\biggl (}{\frac {\sqrt {2m_{e}E}}{\hbar }}0{\biggr )}$

$\psi (x)=0$

因此，如果勢能沿 x 軸處處為零，波函式會坍縮為零，這是因為在任何位置 $x$ 找到電子的機率無限小。