量子化學/示例 30

一維盒模型中粒子的能量

在量子力學體系中，能量是量子化的，這與經典力學體系不同，經典力學體系的能量可以取任何值。量子力學體系的能量只能取特定的離散值，這些離散值被稱為能級。考慮一維盒中粒子模型。在這個模型中，可能的離散能級由以下關係給出：

一維盒中粒子的能級 ${\begin{aligned}&E_{n}={\frac {h^{2}n^{2}}{8mL^{2}}},\quad n=1,2,3,\ ...\\&\\&{\text{where}}\ h\ {\text{is Planck's constant}}\,(6.62607015\cdot 10^{-34}\,{\text{m}}^{2}{\text{kg/s}}),\\&n\ {\text{is the quantum number,}}\\&m\ {\text{is the mass of the particle, and}}\ L\ {\text{is the length of the box.}}\\\end{aligned}}$

任何量子力學體系的基態是具有最低能量的狀態（也稱為體系的零點能）。在一維盒中粒子的能級方程中定義，量子數 $n$ 可以取任何等於或大於 1 的整數值，因此該模型的基態出現在 $n=1$ 時。高於基態的所有能級稱為激發態。這些狀態是無限多的，並且對於一維盒中的粒子，由量子數 $n$ 定義，就像基態一樣。第一激發態是高於基態一個能級的能級，其中 $n=2$，第二激發態是高於第一激發態一個能級的能級，其中 $n=3$，以此類推。

粒子在狀態之間躍遷

一維盒中的粒子可以透過三種不同的過程在能級之間躍遷，它們的機率可以透過愛因斯坦係數來測量。這些躍遷過程涉及以光子形式存在的電磁輻射。它們如下：

• 自發輻射：粒子從較高能級自發衰減到較低能級，發射出一個躍遷能量的光子。
• 受激輻射：粒子在相同能量的光子的存在下，從較高能級衰減到較低能級。
• 光子吸收：粒子透過吸收躍遷能量的光子，從較低能級躍遷到較高能級。

光子的能量可以透過光子振盪頻率和能量之間的關係來確定，這種關係被稱為普朗克關係，

普朗克關係 ${\begin{aligned}&E=h\nu ,\\&\\&{\text{where}}\ h\ {\text{is Planck's constant,}}\\&E\ {\text{is the energy of the photon,}}\\&{\text{and}}\ \nu \ {\text{is the photon's frequency of oscillation in s}}^{-1}{\text{.}}\\\end{aligned}}$

在量子化學中，用波數（${\tilde {\nu }}$）表示頻率通常更方便，其單位為${\text{cm}}^{-1}$，而不是${\text{s}}^{-1}$。頻率和波數與光速的關係很簡單，

${\tilde {\nu }}={\frac {\nu }{c}}\,{\text{, where}}\ c\ {\text{is the speed of light in cm/s.}}$

因此，普朗克關係可以改寫為，

普朗克關係（波數） $E=h{\tilde {\nu }}c$

此關係允許計算參與狀態之間躍遷的光子的能量，因為躍遷的能量將等於光子的能量，無論它是自發發射中的發射光子，受激發射中的激發光子，還是吸收躍遷中的吸收光子。

示例

當一個在長度為 472 奈米的單維盒中，一個質子從第五激發態衰變到第四激發態時，發射的電磁輻射的波數（${\tilde {\nu }}_{photon}$）是多少？

解答：此躍遷是一個自發發射，其中發射光子的能量可以透過躍遷能級之差來確定，

${\begin{aligned}E_{photon}&=\Delta {E}\\&=E_{j}-E_{i},\\&{\text{where}}\ i\ {\text{and}}\ j\ {\text{are the final state and the excited state, respectively.}}\\\end{aligned}}$

由於此躍遷發生在第四和第五激發態之間，$i$ 和 $j$ 將分別為 5 和 6。根據單維盒中粒子的能級，

${\begin{aligned}E_{6}-E_{5}&={\frac {h^{2}6^{2}}{8m_{p}L^{2}}}-{\frac {h^{2}5^{2}}{8m_{p}L^{2}}}\\&={\frac {11h^{2}}{8m_{p}L^{2}}},\\&{\text{where}}\ m_{p}\ {\text{is the mass of a proton in kg and}}\ L\ {\text{is the given length of the box in m,}}\ (1\ {\text{nm}}=1\cdot 10^{-9}{\text{m}}){\text{.}}\\\end{aligned}}$

將這些值代入上述方程得到，

${\begin{aligned}E_{photon}&={\frac {11(6.62607015\cdot 10^{-34}\,{\text{m}}^{2}{\text{kg/s}})^{2}}{8(1.67262192\cdot 10^{-27}\,{\text{kg}})(472\cdot 10^{-9}\,{\text{m}})^{2}}}\\&=1.62\cdot 10^{-27}\,{\text{J}}\\\end{aligned}}$

使用普朗克關係的波數變化，可以確定這種確切能量的光子的波數，並以方便的單位 ${\text{cm}}^{-1}$ 表示。

${\begin{aligned}{\tilde {\nu }}_{photon}&={\frac {E_{photon}}{hc}}{\text{, where}}\ h\ {\text{is Planck's constant and}}\ c\ {\text{is the speed of light expressed in cm/s.}}\\&={\frac {1.62\cdot 10^{-27}\,{\text{J}}}{(6.62607015\cdot 10^{-34}\,{\text{m}}^{2}{\text{kg/s}})(2.99792458\cdot 10^{10}\,{\text{cm/s}})}}\\&=8.16\cdot 10^{-5}\,{\text{cm}}^{-1}\\\end{aligned}}$