量子化學/示例 32

一維盒中粒子的波函式

儘管波函式在物理上解釋很少，但求解一維盒中粒子的波函式很有利，因為它可以用來確定粒子在給定區域存在的機率。在推導一維盒中粒子波函式的方程時，我們首先從定義給定系統的哈密頓算符（即動能和勢能）開始，並將這些值代入薛定諤方程。

在量子力學中，薛定諤方程如下：

薛定諤方程 ${\hat {H}}\psi =E\psi$ $\left({\hat {T}}+{\hat {V}}\right)\psi =E\psi$

其中 ${\hat {H}}$ 是哈密頓算符，${\hat {T}}$ 是動能算符，${\hat {V}}$ 是勢能算符，$\psi$ 是波函式，$E$ 是系統的總能量。第一個方程是第二個方程的簡化，因為 ${\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {V}}$。在數學上，波函式 $\psi$ 是哈密頓算符 ${\hat {H}}$ 的特徵函式，其特徵值為 $E$。

定義哈密頓量

對於一維盒中的粒子，其勢能在這個盒子的約束條件內等於零（即 $0\leq x\leq L$），但粒子的勢能在此約束之外是無限的。

一維盒中粒子的勢能範圍 $V(x)={\begin{cases}\infty ,&x<0\\0,&0\leq x\leq L\\\infty ,&x>L\end{cases}}$

此外，在$x$ 維度上的動能算符表示為 ${\hat {T}}=-{\frac {{\hslash }^{2}}{2m}}{\frac {{d}^{2}}{{dx}^{2}}}$。因此，由於盒子內部$V(x)=0$，所以可以將${\hat {T}}$ 和 ${\hat {V}}$ 的定義值代入薛定諤方程，簡化為${\frac {{d}^{2}\psi (x)}{{dx}^{2}}}=-{\frac {2E\cdot m}{{\hslash }^{2}}}\cdot \psi (x)$。

波函式的邊界條件

然後，必須為一維盒子中的粒子確定邊界條件。盒子的約束條件之前已定義為粒子的位置，$x$，被包含在長度為$L$ 的盒子中。這意味著當$x=L$ 或$x=0$ 時，粒子不存在。因此，波函式值的邊界條件必須是$\psi (0)=0$ 和$\psi (L)=0$。

一般解

這是一個關於$\psi (x)$ 的二階線性齊次方程，其一般解為

$\psi (x)=A\cdot \sin(k\cdot x)+B\cdot \cos(k\cdot x)$，其中$k={\frac {\sqrt {2\cdot m\cdot E}}{\hslash }}$

因此，給定二階線性齊次方程的解為

$\psi (x)=A\cdot \sin \left({\frac {\sqrt {2\cdot m\cdot E}}{\hslash }}\cdot x\right)+B\cdot \cos \left({\frac {\sqrt {2\cdot m\cdot E}}{\hslash }}\cdot x\right)$

要確定此波函式的特定解，必須找到常數$A$和$B$。

確定未知變數

透過將第一個邊界條件$\psi (0)=0$代入波函式的通解，可以找到$B$的值。

$\psi (0)=A\cdot \sin \left({\frac {\sqrt {2\cdot m\cdot E}}{\hslash }}\cdot 0\right)+B\cdot \cos \left({\frac {\sqrt {2\cdot m\cdot E}}{\hslash }}\cdot 0\right)$

$\psi (0)=A\cdot \sin(0)+B\cdot \cos(0)=0$

$A\cdot 0+B\cdot 1=0$

$\therefore B=0$

現在我們有$\psi (x)=A\cdot \sin \left({\frac {\sqrt {2\cdot m\cdot E}}{\hslash }}\cdot x\right)$。第二個邊界條件，$\psi (a)=0$，可以應用。

$\psi (L)=A\cdot \sin \left({\frac {\sqrt {2\cdot m\cdot E}}{\hslash }}\cdot L\right)=0$

A的值不能為零，否則波函式的值在$x$的任何位置都將等於零。因此，$\sin \left({\frac {\sqrt {2\cdot m\cdot E}}{\hslash }}\cdot L\right)=0$。

正弦函式是週期性的，因此，存在多個值$x$，使得$\sin(x)=0$。 這些值為 $\pi$ 的整數倍。 因此，${\frac {\sqrt {2\cdot m\cdot E}}{\hslash }}\cdot L=n\pi$。 進一步簡化，正弦函式是對稱的，因此一些 $n$ 的負值將具有與其正值相同的波函式。

此外，將 $n=0$ 代入我們上面的方程，將導致波函式在每個位置的值為 0。

$\psi (x)=A\cdot \sin(0\cdot \pi \cdot x)=A\cdot \sin(0)=0$ 因此，$n\geq 1$。

然後，我們可以將 ${\frac {\sqrt {2\cdot m\cdot E}}{\hslash }}={\frac {n\pi }{L}}$ 代回我們的波函式方程，得到 $\psi (x)=A\cdot \sin \left({\frac {n\pi x}{L}}\right)$

波函式的第二個性質是它被歸一化，這意味著波函式平方（即機率分佈）在整個空間上的積分必須等於 1。 現在，我們可以將這個應用到上面的函式來確定 $A$ 的常數值。

$\int _{0}^{L}(\psi (x))^{2}dx=1$

$\int _{0}^{L}A^{2}\sin ^{2}\left({\frac {n\pi x}{L}}\right)dx=1$

$A^{2}\int _{0}^{L}\sin ^{2}\left({\frac {n\pi x}{L}}\right)dx=1$

該積分的表格解給出了一個常數 $A$ 的值，為

$A={\sqrt {\frac {2}{L}}}$

因此，一維盒中粒子的波函式的最終特定解如下。

$\psi (x)={\sqrt {\frac {2}{L}}}\sin \left({\frac {n\pi x}{L}}\right)$，其中 $n=1,2,3...$

示例

沿長度為 $a$ 的鉑絲移動的電子的波函式由 $\psi (x)=B(x^{3}-3x^{2}+2x)$ 給出，其中 $x$ 是電子的位置。在該導線的邊界之外，波函式的值為零 ($\psi (x)=0$)。透過計算 $B$（歸一化常數）關於 $a$ 的表示式，確定該電子的波函式方程。這個歸一化的波函式是一個有效的波函式嗎？解釋為什麼或為什麼不。

如前所述，波函式的一個性質是它必須是歸一化的。當歸一化波函式時，會出現歸一化常數。因此，為了確定這個波函式的歸一化常數 $B$，我們必須對所有空間進行積分，並將其設為 1。

$\int _{0}^{L}(\psi (x))^{2}dx=1$

在本例中，導線的長度是一個任意常數 $a$。因此，$L=a$。此外，波函式的方程為 $B(x^{3}-3x^{2}+2x)$，可以代入 $\psi (x)$。

$\int _{0}^{a}(B(x^{3}-3x^{2}+2x))^{2}dx=1$

$B^{2}\int _{0}^{a}x^{6}+9x^{4}+4x^{2}dx=1$

$B^{2}\left[{\frac {x^{7}}{7}}+{\frac {9x^{5}}{5}}+{\frac {4x^{3}}{3}}\right]_{0}^{a}=1$

$B^{2}\left({\frac {a^{7}}{7}}+{\frac {9a^{5}}{5}}+{\frac {4a^{3}}{3}}\right)=1$

$B^{2}={\frac {1}{\frac {15a^{7}+329a^{3}}{105}}}$

$\therefore B={\sqrt {\frac {105}{15a^{7}+329a^{3}}}}$

為了確保這是一個有效的波函式，必須滿足以下兩個屬性之一：函式是歸一化的。我們現在必須確保邊界條件也有效（即 $\psi (0)=0$ 以及 $\psi (a)=0$）。

$\psi (0)={\sqrt {\frac {105}{15a^{7}+329a^{3}}}}\cdot 0=0$

第一個邊界條件是有效的。

$\psi (a)={\sqrt {\frac {105}{15a^{7}+329a^{3}}}}(a^{3}-3a^{2}+2a)\neq 0$

波函式在 $x=a$ 處的值永遠不會等於零，因為導線的長度始終是非零值。因此，由於此波函式不符合 $\psi (0)=0$ 以及 $\psi (a)=0$ 的第二個屬性，因此它不被認為是有效的波函式。