量子化學/示例 33

1. 背景資訊[編輯 | 編輯原始碼]

1.1 波函式[編輯 | 編輯原始碼]

波是一個動詞，意思是“來回移動”。當相反力的累積（如水波、彈簧或擺錘）抵消任一方向的位移時，就會發生振盪。它被稱為“波”函式的原因是它滿足一個被稱為薛定諤方程的波動方程。這個方程描述了波函式如何隨時間演化，就像經典波動方程描述了經典物理學中波的傳播一樣。因此，“波函式”一詞反映了量子實體的波動行為，以及函式的數學形式，它滿足一個波動方程。薛定諤方程也是二階的；對於自由電子，它具有相同的振盪“波”解，並且由以下給出；

${\frac {\ d^{2}\Psi (x)}{dx^{2}}}=-{\frac {\ 2mE}{\hbar ^{2}}}*\Psi (x)$

1.2 自由電子[編輯 | 編輯原始碼]

如果電子可以在 x 軸上沿任何方向移動，而沒有任何力作用於它（即，𝒱 𝑥 = 0，𝑥 = −∞，∞ ），則稱該電子為自由電子。它不受外部力的束縛，或者等效地，不在其勢能發生變化的區域內。在量子力學中，這表明粒子處於勢能均勻的區域，該區域通常在感興趣的區域內設定為零，因為空間中的任何點都可以將勢能任意設定為零。

自由電子的波函式通常表示為平面波，它是薛定諤方程的解。薛定諤方程是量子力學中的一個基本方程，它描述了物理系統的量子態如何隨時間變化。自由電子的波函式可以寫成

$\psi (x,t)=A*e^{(}i(kx-wt))$

其中

-  是波函式，它取決於位置 x 和時間 t，

-  是波的振幅，

- k 是波數，它與電子的動量有關，

-  是角頻率，它與電子的能量有關，

-  是虛數單位。

示例

2.1 推匯出自由電子的波函式[編輯 | 編輯原始碼]

時間無關薛定諤波動方程由下式給出；

${\widehat {H}}\Psi =E\psi$

$({\hat {\mathrm {T} }}+{\widehat {V}})\psi =E\psi$

接下來定義哈密頓量，

${\widehat {H}}={\widehat {T}}+{\widehat {V}}$

將勢能算符代入

${\widehat {V}}=V(x)=0$ （自由電子）

以及動能算符

${\widehat {T}}=$ ${\frac {-\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\ d^{2}}{dx^{2}}}$

$({\hat {\mathrm {T} }}+{\widehat {V}})\psi =E*\psi$

為了得到自由粒子的薛定諤方程，我們需要重新排列微分方程，並將二階導數孤立在等式左側。

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\ d^{2}\Psi (x)}{dx^{2}}}=E\Psi (x)$

並進行以下替換：

$k^{2}={\frac {2mE}{\hbar ^{2}}}$

由於  是動能，

$\mathrm {E} ={\frac {p^{2}}{2m}}$

動量 p 和波矢 k 之間存在關係：p = $\hbar$k

我們還可以注意到，${\frac {2mE}{\hbar ^{2}}}$ 實際上就是 $k^{2}$，如以下方程所示：

${\frac {2mE}{\hbar ^{2}}}=({\frac {2m}{\hbar ^{2}}})({\frac {p^{2}}{2m}})$

$=({\frac {2m}{\hbar ^{2}}})({\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}})$

$=k^{2}$

重新排列並代入方程的結果後，我們得到：

$({\frac {d^{2}}{dx^{2}}}+k)\psi (x)=$ $0$

這個線性二階微分方程可以透過分解成兩個因子來求解，每個因子都設為 0。$({\frac {d^{2}}{dx^{2}}}+k^{2})$$\psi (x)$$=$ $({\frac {d}{dx}}+ik)$ $({\frac {d}{dx}}-ik)$$\psi (x)$$=$$0$如果其中任何一個為真，則該方程成立

$({\frac {d}{dx}}+ik)$$\psi (x)$$=$$0$

$({\frac {d}{dx}}-ik)$$\psi (x)$$=$$0$

透過同時重新排列這兩個方程及其解並用 + 和 - 符號表示，得到的結果是

${\frac {d\psi _{\pm }(x)}{\psi _{\pm }(x)}}$ $=$ $\pm$ $ik$ $dx$

它轉化為

$ln$ ${\psi _{\pm }(x)}$ $=$ $\pm$ $ikx$ $+$${C_{\pm }(x)}$

最後

${\psi _{\pm }(x)}$$=$ $A_{\pm }$$e^{i}$$^{k}$$^{x}$

任何滿足波函式要求並是該微分方程解的函式都是該體系的有效波函式。

參考文獻[編輯 | 編輯原始碼]

1. Libretexts. (2022, April 21). 5.1: The Free Particle. Chemistry LibreTexts. https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Book_Quantum_States_of_Atoms_and_Molecules_(Zielinksi_et_al)/_Translational_States/_The_Free_Particle
2. Anderson, J.M. Introduction to Quantum Chemistry, 1969, W.A. Benjamin, Inc, pg.81-91.