量子化學/示例 7

示例問題 7

使用微積分推匯出電子 1s 軌道的最可能半徑。

解決方案

為了確定電子在 1s 軌道中最可能半徑的方程，我們必須計算機率分佈最大點處 r 的值。這是透過將徑向機率的導數設為零並解出半徑來完成的。

徑向機率的一般公式為。

${\text{Radial Probabilty}}=P(r)=R_{nl}^{*}(r)R_{nl}(r)\cdot r^{2}=(R_{nl}(r))^{2}\cdot r^{2}$

插入 1s 軌道的波函式後，我們可以簡化徑向機率方程如下。

1s 軌道的波函式的徑向分量 $R_{10}(r)=2\left({\frac {Z}{a_{o}}}\right)^{\frac {3}{2}}\cdot e^{{\frac {-Z}{a_{o}}}r}$

$P_{1s}(r)=\left(2\left({\frac {Z}{a_{o}}}\right)^{\frac {3}{2}}\cdot e^{{\frac {-Z}{a_{o}}}r}\right)^{2}\cdot r^{2}$

$P_{1s}(r)=4\left({\frac {Z}{a_{o}}}\right)^{3}\cdot e^{{\frac {-2Z}{a_{o}}}r}\cdot r^{2}$

$P_{1s}(r)={\frac {4Z^{3}}{a_{o}^{3}}}\cdot e^{{\frac {-2Z}{a_{o}}}r}\cdot r^{2}$

然後必須計算簡化機率函式的導數。

${\frac {\delta }{\delta r}}\left(P_{1s}(r)\right)={\frac {\delta }{\delta r}}\left({\frac {4Z^{3}}{a_{o}^{3}}}\cdot e^{{\frac {-2Z}{a_{o}}}r}\cdot r^{2}\right)$

透過將常數移到導數的前面，可以將它們從方程的其餘部分中排除。

${\frac {\delta }{\delta r}}\left(P_{1s}(r)\right)={\frac {4Z^{3}}{a_{o}^{3}}}{\frac {\delta }{\delta r}}\left(e^{{\frac {-2Z}{a_{o}}}r}\cdot r^{2}\right)$

我們可以看到，該函式是由兩個關於半徑的較小函式的乘積組成，並乘以常數。因此，我們可以應用導數乘積法則來求解機率函式導數的方程。

導數的乘積法則 ${\frac {\delta }{\delta r}}\left(f(x)\cdot g(x)\right)={\frac {\delta }{\delta r}}(f(x))\cdot g(x)+f(x)\cdot {\frac {\delta }{\delta r}}(g(x))$

${\frac {\delta }{\delta r}}\left(P_{1s}(r)\right)={\frac {4Z^{3}}{a_{o}^{3}}}\left({\frac {\delta }{\delta r}}\left(e^{{\frac {-2Z}{a_{o}}}r}\right)\cdot r^{2}+\left(\left(e^{{\frac {-2Z}{a_{o}}}r}\right)\cdot {\frac {\delta }{\delta r}}r^{2}\right)\right)$

${\frac {\delta }{\delta r}}\left(P_{1s}(r)\right)={\frac {4Z^{3}}{a_{o}^{3}}}\left(\left({\frac {-2Z}{a_{o}}}\right)\left(e^{{\frac {-2Z}{a_{o}}}r}\right)\cdot r^{2}+\left(\left(e^{{\frac {-2Z}{a_{o}}}r}\right)\cdot 2r\right)\right)$

現在簡化並移動常數將有利於簡化最終方程

${\frac {\delta }{\delta r}}\left(P_{1s}(r)\right)={\frac {8Z^{3}}{a_{o}^{3}}}\left(e^{{\frac {-2Z}{a_{o}}}r}\right)\left(\left({\frac {-Z}{a_{o}}}\right)\cdot r^{2}+r\right)$

${\frac {\delta }{\delta r}}\left(P_{1s}(r)\right)=0={\frac {8Z^{3}}{a_{o}^{3}}}\left(e^{{\frac {-2Z}{a_{o}}}r}\right)\left(\left({\frac {-Z}{a_{o}}}\right)\cdot r^{2}+r\right)$

如上所示，將徑向機率的導數設為零後，可以發現方程式為零的唯一方式是公式的多項式部分為零。這是因為 $e^{x}\neq 0$，並且方程式的第一部分是常數，這意味著它不能為零。因此... $0=\left({\frac {-Z}{a_{o}}}\right)\cdot r^{2}+r$

然後使用二次方程式計算 1s 軌道中最可能半徑的精確值的方程式。

二次方程式 $x={\frac {-b\pm \left(b^{2}-4ac\right)^{\frac {1}{2}}}{2a}}$

因此，令 $x=r$，$a={\frac {-Z}{a_{o}}}$，$b=1$ 和 $c=0$ $r={\frac {-b\pm \left(b^{2}-4ac\right)^{\frac {1}{2}}}{2a}}$

$r={\frac {-(1)\pm \left((1)^{2}-4\left({\frac {-Z}{a_{o}}}\right)(0)\right)^{\frac {1}{2}}}{2\left({\frac {-Z}{a_{o}}}\right)}}$

$r={\frac {-1\pm \left(1-0\right)^{\frac {1}{2}}}{\left({\frac {-2Z}{a_{o}}}\right)}}$

$r={\frac {-1\pm 1}{\frac {-2Z}{a_{o}}}}$

最可能半徑不能是負距離或零，這意味著分子必須為負，以便它被分母的負值抵消。這意味著分子中的加減運算子必須為減號。 $r={\frac {-1-1}{\frac {-2Z}{a_{o}}}}$

$r={\frac {1}{\frac {Z}{a_{o}}}}$

$r=r_{\text{most probable}}={\frac {a_{o}}{Z}}$

總之，1s 軌道中電子最可能出現的半徑為 $r_{\text{most probable}}={\frac {a_{o}}{Z}}$，其中該半徑與玻爾半徑成正比$\left(a_{o}={\frac {4\pi \epsilon _{o}\hbar ^{2}}{m_{e}e^{2}}}=5.2917721090\cdot 10^{-11}m\right)$，並且與原子核的核電荷成反比 $\left(Z={\text{number of protons in nucleus of atom}}\right)$。這意味著對於氫 [H] 這樣的只有一個質子的原子，最可能的半徑是 $1\cdot a_{o}=5.2917721090\cdot 10^{-11}m$，而對於同樣只有一個電子的 1s 軌道的氦離子 [He⁺]，最可能的半徑是 $0.5\cdot a_{o}=2.645886055\cdot 10^{-11}m$。