統計力學/相變

克勞修斯-克拉佩龍方程

在平衡狀態下，我們知道兩個系統的熱力學量的導數應該相等，因為這指定了原始熱力學函式的最大值或最小值。 就相而言，最好的變數是 μ，特別是在系統的汽相和液相共存時

μ_g(p,T) = μ_l(p,T)

此外，因為我們正在檢查一個物理連續系統

μ_g(p + dp,T + dT) ~= μ_l(p + dp,T + dT)

如果我們使用泰勒展開式對它們進行操作，將 dp 和 dT 限制在足夠小的範圍內，使高階項消失，並對它們進行代數操作

dp/dT = ((∂μ_l/∂T)_p - (∂μ_g/∂T)_p)/((∂μ_l/∂p)_T - (∂μ_g/∂p)_T)

使用一些麥克斯韋關係和對於單物種系統 G=Nμ(p,t) 的事實（為了滿足 G 的微分方程），我們可以得到

dp/dT=(s_g - s_l)/(v_g - v_l)

但如果我們做出以下定義

L := T(s_g - s_l)

Δv= = (v_g - v_l)

dp/dT=L/(TΔv)

這就是克勞修斯-克拉佩龍方程，它告訴了物質汽相和液相相遇的蒸汽壓線形式。

麥克斯韋構造

另一種看待相變點的方法是檢查吉布斯自由能。 材料在其每個相中都有一個自由能曲線。 它處於哪個相由自由能最低的曲線決定（如上一章所述）。 因此，共存點是 G_g=G_l 的地方。

讓我們看看吉布斯的微分形式

$dG=-SdT+Vdp+\mu dN$

N=1 且為常數，假設 T 為常數，則

dG= Vdp

沿曲線積分，使

G_g - G_l = ∫Vdp

但由於我們處於相平衡位置

∫Vdp = 0

在材料的這種曲線上。 此關係使我們能夠在 P-V 圖上確定所謂的“共存線”，被稱為麥克斯韋構造。