統計熱力學和速率理論/玻爾茲曼分佈

發展正則系綜

第一步是建立一個關於能量如何分佈的模型；該模型將使用正則系綜，它是在粒子數、體積和溫度恆定的條件下的系統。正則系綜可以透過首先獲取大量系統的微正則系綜，${\mathcal {A}}$，它們都具有相同的粒子數、體積和能量來建立。然後將整個微正則系綜浸入熱浴中。然後允許系統與熱浴交換能量，直到所有系統達到熱平衡。從熱浴中移除微正則系綜，這樣系統只能與周圍的其他系統交換能量。現在，系統將具有所有可能的總能量的分佈。然後可以按能量遞增對這些能量狀態進行編號（即，最低能量為 $E_{1}$）。由於這些能量狀態中的每一個都可以具有任意數量的具有該能量的系統，那麼具有總能量 $E_{i}$ 的系統數量可以定義為狀態 $i$ 的佔據，變數為 $a_{i}$。然後可以將整個系綜定義為能量狀態的佔據，其中系統的總數，${\mathcal {A}}$，為

$\Sigma _{i}a_{i}={\mathcal {A}}$

整個系綜的總能量，或能級，$\varepsilon$，為

$\Sigma _{i}a_{i}E_{i}=\varepsilon$

構型的權重

這些能量級中的任何一個的佔據取決於系綜的總能量在系統之間分配的可能方法的數量，或者可以透過能量狀態的佔據來描述。這些佔據構型中的一些在數學上比其他構型更可能。

構型的權重，或者將系綜的能量分配的可能方法的數量很重要。透過組合數學，具有佔據 $a_{1},a_{2},a_{3},...$ 的系統的權重，或者分配系綜能量的方法的數量，在包含 ${\mathcal {A}}$ 個系統的系綜中為

$W(a_{1},a_{2},a_{3},...)={\frac {{\mathcal {A}}!}{a_{1}!a_{2}!a_{3}!...}}={\frac {{\mathcal {A}}!}{\Pi _{i}a_{i}!}}$

系統權重

考慮一個由${\mathcal {A}}$個系統組成的系綜，這些系統被分成兩個狀態。第一個狀態的佔用數為N，因此第二個狀態的佔用數為A-N。該配置的權重作為N的函式是

$W(N)={\frac {{\mathcal {A}}!}{N!({\mathcal {A}}-N)!}}$

可以證明，隨著${\mathcal {A}}$的增加，最可能的分佈（N=${\mathcal {A}}$ /2）的權重遠大於其他任何配置。

最可能的分佈

為了描述正則系綜，只需要確定最可能的佔用數集，記為a*。對於非常大的${\mathcal {A}}$，權重最大的配置將遠遠大於其他配置。因此，該佔用數集將是最可能的，並且任何權重顯著大的配置都將接近a*。

然而，對於任何給定的系綜，並非所有佔用數都是可能的。這是因為特定系綜對佔用數施加了約束。在正則系綜中，存在兩個約束，這些約束以前用於定義正則系統。

1. 所有能級的總和必須加起來等於系綜的總能量，記為$\varepsilon$ :$\Sigma _{i}a_{i}E_{i}=\varepsilon$
2. 所有佔用數的總和必須等於${\mathcal {A}}$ :$\Sigma _{i}a_{i}={\mathcal {A}}$因此，在給定這兩個約束的情況下，我們必須找到與正則系綜的上述施加約束一致的a*。

計算最可能的佔用數

為了計算最可能的佔用數，我們必須計算出能夠產生最大權重的佔用數。使用拉格朗日乘子來最大化此函式。

W的數學操作

之前已經給出 $W(a_{1},a_{2},a_{3},...)={\frac {{\mathcal {A}}!}{a_{1}!a_{2}!a_{3}!...}}={\frac {{\mathcal {A}}!}{\Pi _{i}a_{i}!}}$ 然而，這個方程式很難處理。但是，對於正函式，其最大值出現在函式自然對數中的相同位置。由於我們真正感興趣的是找到最大值，所以我們可以使用 $\ln {W}$ 來尋找最大值，這使得數學更容易處理。因此，方程變為

$\ln {W}(a_{1},a_{2},a_{3},...)=\ln {\left({\frac {{\mathcal {A}}!}{\Pi _{i}a_{i}!}}\right)}$

$=\ln {{\mathcal {A}}!}-\ln {\Pi _{i}a_{i}!}$

$=\ln {{\mathcal {A}}!}-\Sigma _{i}\ln {a_{i}!}$

將數學應用於正則系綜

使用前面描述的拉格朗日乘子，我們可以確定正則系統的最可能佔據。當拉格朗日乘子應用於 $\ln {W}$ 方程，遵循上述約束，新方程變為

${\frac {\partial }{\partial a_{j}}}\left[\ln W(a_{1},a_{2},a_{3}...)-{\alpha }[({\Sigma _{i}a_{i}})-{\mathcal {A}}]-{\beta }[({\Sigma _{i}a_{i}E_{i}})-{\varepsilon }]\right]=0$

接下來，我們必須簡化方程中的三個項中的每一個，並求解未知常數 $\alpha$ 和 $\beta$。

第 1 項

${\frac {\partial }{\partial a_{j}}}\ln W(a_{1},a_{2},a_{3}...)={\frac {\partial }{\partial a_{j}}}\ln {{\mathcal {A}}!}-\ln {\Pi _{i}a_{i}!}=-{\frac {\partial }{\partial a_{j}}}\ln {a_{j}!}$

使用斯特林近似

$-{\frac {\partial }{\partial a_{j}}}\ln {(a_{j}!)}=-{\frac {\partial }{\partial a_{j}}}[{a_{j}}\ln {(a_{j})}-{a_{j}}]={-a_{j}}{\frac {1}{a_{j}}}-\ln {(a_{j})}+{1}=-\ln {(a_{j})}$

第二項

${\frac {\partial }{\partial a_{j}}}\alpha [(\Sigma _{i}a_{i})-{\mathcal {A}}]$

對於 ${\Sigma _{i}a_{i}}$，當 i = j 時，求和中只有一項不為零，其他項都為零。因此，這一項變為

${\frac {\partial }{\partial a_{j}}}{\alpha }{a_{j}}={\alpha }$

第三項

${\frac {\partial }{\partial a_{j}}}{\beta }[({\Sigma _{i}a_{i}E_{i}})-{\varepsilon }]$

與第二項類似，對於 ${\Sigma _{i}E_{i}}$，當 i = j 時，求和中只有一項不為零，其他項都為零。因此，這一項變為

${\frac {\partial }{\partial a_{j}}}\beta {E_{j}a_{j}}=\beta {E_{j}}$

現在，這三項已經簡化，我們可以將它們組合成一個方程來求解。這給了我們

$-\ln {(a_{j})}-{\alpha }-{\beta }{E_{j}}=0$

解出 ${a_{j}}$ 得到

${a_{j}}={e^{-\alpha }}{e^{-{\beta }{E_{j}}}}$

確定 $\alpha$ 和 $\beta$

推導的下一步是確定常數 $\alpha$ 和 $\beta$.

我們可以使用約束條件之一來確定 $\alpha$.

$a_{i}={e^{-\alpha }}{e^{-\beta {E_{i}}}}$

$\Sigma _{i}a_{i}={\mathcal {A}}$

${\Sigma _{i}}{e^{-\alpha }}{e^{{-\beta }{E_{i}}}}={\mathcal {A}}$

${e^{-\alpha }}{\Sigma _{i}}{e^{{-\beta }{E_{i}}}}={\mathcal {A}}$

${e^{\alpha }}={\frac {1}{\mathcal {A}}}{\Sigma _{i}}{e^{{-\beta }{E_{i}}}}$

使用該方程和約束條件，我們可以將系綜中系統的機率定義為狀態 i 的佔據數除以系綜中的系統總數，這可以用以下方程表示。

${P_{i}}={\frac {a_{i}}{\mathcal {A}}}={\frac {e^{{-\beta }{E_{i}}}}{{\Sigma _{i}}{e^{{-\beta }{E_{j}}}}}}$

確定 $\beta$ 需要將其與經典熱力學聯絡起來。我們可以透過使用以下方程來確定系統狀態下變數的平均值 (<M>)

$\langle M\rangle ={M_{i}}{P_{i}}$

平均能量是

$\langle E\rangle ={\frac {{\Sigma _{j}}{E_{j}}{e^{{-\beta }{E_{j}}}}}{{\Sigma _{i}}{e^{{-\beta }{E_{j}}}}}}$

平均壓力為

$\langle p\rangle ={\frac {{\Sigma _{j}}-\left({\frac {\partial E_{j}}{\partial V}}\right)_{N}{e^{{-\beta }{E_{i}}}}}{{\Sigma _{i}}{e^{{-\beta }{E_{j}}}}}}$

瞭解這些方程並結合另外兩個方程，我們可以得出以下方程，可以將其與下面的經典熱力學方程進行比較。

$\left({\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial V}}\right)_{N,{\beta }}+{\beta }\left({\frac {\partial \langle p\rangle }{\partial {\beta }}}\right)_{N,V}=-\langle p\rangle$

$\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T,N}-{T}\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{N,V}=-{p}$

為了更好地比較這些方程，我們可以進行一個計算，使得 ${\beta }$ 和 T 前面的符號相同，得到以下方程

$\left({\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial V}}\right)_{N,{\beta }}+{\beta }\left({\frac {\partial \langle p\rangle }{\partial {\beta }}}\right)_{N,V}=-{\langle p\rangle }$

$\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T,N}+{\frac {1}{T}}\left({\frac {\partial p}{\partial {\frac {1}{T}}}}\right)_{N,V}=-p$

由於乘以一個常數不會改變方程，我們可以確定 ${\beta }$ 僅與 ${\frac {1}{T}}$ 成正比。

$\beta \propto {\frac {1}{T}}$

我們可以引入${k_{B}}$ 作為比例常數，將比例關係轉換為等式，如下所示

$\beta ={\frac {1}{k_{B}T}}$

玻爾茲曼分佈

之前我們確定了系統內一個狀態的機率。現在我們知道了${\alpha }$ 和 ${\beta }$，我們可以完成方程來確定玻爾茲曼分佈。

${P_{i}}={\frac {a_{i}}{\mathcal {A}}}={\frac {e^{-\beta E_{i}}}{\sum _{i}e^{-\beta E_{j}}}}={\frac {e^{-E_{i}/{k_{B}T}}}{\sum _{i}e^{-E_{i}/{k_{B}T}}}}$

示例

考慮一個系統，它有兩個單重簡併的能級，相隔 $10^{-21}$ J。推匯出系統處於基態的機率方程。繪製系統處於基態的機率在 1 K 到 1000 K 的溫度範圍內。

${P_{i}}={\frac {a_{i}}{\mathcal {A}}}={\frac {e^{-\beta E_{i}}}{\sum _{i}e^{-\beta E_{j}}}}={\frac {e^{-E_{i} \over {k_{B}T}}}{\sum _{i}e^{-E_{i} \over {k_{B}T}}}}$

$k_{B}=1.380\times 10^{-23}{J \over k}$ 是玻爾茲曼常數，單位為焦耳每開爾文。基態的能級為零 (${E_{o}=0}$)。由於基態能級已知，並且給出基態能級與第一個高能級之間的差值 (∆E = $10^{-21}$J)，可以使用以下公式確定高能級

${\Delta E=E_{1}-E_{0}}$

使用實際值後，該方程式應如下所示

${10^{-21}=E_{1}-0}$

${E_{1}=10^{-21}}$

然後可以將機率方程式簡化為以下公式

${P_{i}}={\frac {e^{-E_{i} \over {k_{B}T}}}{e^{-E_{i} \over {k_{B}T}}+{e^{-E_{i} \over {k_{B}T}}}}}$

${P_{0}}={\frac {e^{-E_{0} \over {k_{B}T}}}{e^{-E_{0} \over {k_{B}T}}+{e^{-E_{1} \over {k_{B}T}}}}}$

將確定的值代入方程式後，機率方程式應如下所示

${P_{0}}={\frac {e^{0 \over {k_{B}T}}}{e^{0 \over {k_{B}T}}+{e^{{\Biggl (}{-(10^{-21}) \over {1.380\times 10^{-}23{\bigl (}{J \over K}{\bigr )}\times T}}{\Biggr )}}}}}$

由於 $e^{0}=1$，該方程式可以簡化為

$P_{0}={\frac {1}{1+{e^{{\Biggl (}{-(10^{-21}) \over {{1.380\times 10^{-23}{\bigl (}{J \over K}{\bigr )}}\times T}}{\Biggr )}}}}}$ 注意：機率沒有單位。

此公式可用於確定系統在開爾文溫度變化時的機率。

玻爾茲曼分佈機率在開爾文溫度變化中的放大圖。

系統的機率從一開始就隨著溫度的升高逐漸降低。原因可以從公式中觀察到。由於溫度位於分母中，因此隨著分母的增大，機率應該變小。在約 300 K 後，線型開始略微下降到 0.5 的機率。換句話說，當溫度超過 1000 K 時，此係統中玻爾茲曼分佈的機率變得越來越低。