統計熱力學和速率理論/自由度

分子自由度是指氣相分子在空間中運動、旋轉或振動的自由方式的數量。存在三種類型的自由度，分別是平動、轉動和振動。分子所擁有的每種型別的自由度數量取決於分子中原子數量和分子幾何形狀，其中幾何形狀是指原子在空間中的排列方式。分子所擁有的自由度數量在使用等分定理估計各種熱力學變數的值中起作用。這些分子自由度本質上描述了分子如何能夠包含和分配其能量。

自由度	單原子	線性分子	非線性分子
平動	3	3	3
轉動	0	2	3
振動	0	3N - 5	3N - 6
總計	3	3N	3N

平動自由度

平動自由度源於氣體分子在空間中自由移動的能力。分子可以在笛卡爾座標系的x、y和z方向移動，透過平動出現在空間中的一個新位置（相對於起始位置）。氣體分子不受其移動方向的限制，因此它具有三個平動自由度。這適用於所有氣體分子，無論是單原子、雙原子還是多原子，因為任何分子都可以在三維空間中自由移動到各個方向。

轉動自由度

分子的轉動自由度代表分子在空間中繞其質心旋轉的獨特方式的數量，這會導致分子取向的變化。這些軸可以穿過原子或鍵。透過檢查分子的對稱性（以及由此擴充套件的幾何形狀），可以快速輕鬆地確定轉動自由度的數量。例如稀有氣體這樣的單原子氣體分子不具有轉動自由度，因為質心直接位於原子之上，並且無法進行任何導致變化的旋轉。

雙原子分子，如H₂或HCl，具有兩個轉動自由度。線性分子的質心位於兩個末端原子之間的某個位置。在HCl的情況下，它位於鍵的某個位置。質心可以作為三維笛卡爾網格的原點，其z軸沿著鍵穿過兩個原子。繞x軸和y軸旋轉會在分子取向中產生明顯的變化，而繞z軸旋轉（類似於單原子情況）不會在分子中產生變化，被認為是“丟失的”轉動自由度。

多原子分子可能具有兩個或三個轉動自由度，具體取決於分子的幾何形狀。對於線性多原子分子，如CO₂或C₂H₂，分子只有兩個轉動自由度。原因在上一段中進行了討論。

振動自由度

分子的振動自由度（或振動模式）數量是透過檢查分子內原子相對於彼此移動的獨特方式數量來確定的，例如鍵伸縮或彎曲。可以使用$3N-6=n_{DOF}$規則進行數學確定，其中$N$是分子中原子的數量，$n_{DOF}$是振動自由度的數量。請注意，對於線性分子，該規則變為$3N-5=n_{DOF}$，這意味著由$N$個原子組成的線性多原子分子將比具有$N$個原子的非線性多原子分子多一個振動自由度。將該規則應用於線性分子表明，雙原子分子只有一個振動自由度。這是一個合乎邏輯的結論，因為只有一種可能的鍵振動，即兩個原子之間鍵的伸縮。

• 水的三個正常振動模式：彎曲（左），對稱伸縮（中）和非對稱伸縮（右）。
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例如，水是一種非線性三原子分子，應該具有三個振動自由度，因為$3(3)-6=3$。與這三個振動自由度相對應的三個振動模式可以在上面看到。這些振動模式是透過計算確定的。