統計熱力學和速率理論/電子能量

原子和分子可以擁有不同的能級，這些能級對應於電子密度在它們周圍分佈的不同方式。這些被計算為電子自由度。

例如，最簡單的原子是氫原子，它有 1 個質子和 1 個電子。氫原子中質子和電子之間的吸引力受庫侖定律支配，

主量子數	n=1,2,3,...
角動量量子數	$l=0,1,...,n-1$
磁量子數	$m_{l}=-l,-l+1,...,0,l-1,l$
自旋量子數	$m_{s}=+{\frac {1}{2}},-{\frac {1}{2}}$

${\mathcal {V}}(r)=-{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}$

其中 $e$ 是電子的基本電荷，$r$ 是氫原子中質子和電子之間的距離，$\epsilon _{o}$ 是真空介電常數。當薛定諤方程針對該勢求解時，會得到四個量子數：n、l、m_l 和 m_s。這意味著粒子只能取能級中的特定離散值。氫原子的電子能量僅取決於主量子數 $n$，透過以下方程：

$\epsilon _{n}=-{\frac {m_{e}e^{4}}{32\pi ^{2}\epsilon _{o}^{2}\hbar ^{2}}}{\frac {1}{n^{2}}}$

其中 $m_{e}$ 是電子的質量。這意味著所有具有相同 n 值的角動量集 l 和磁量子數集 m_l 和 m_s 都是簡併的，因為它們沒有出現在薛定諤方程的這個解中。這種允許能量的量子化導致了氫原子的電子能級。該方程也可用於計算類似氫的物質（如 He⁺）的能級。原子因子，$Z^{2}$，將被新增到分子中以考慮原子中額外的質子，這些質子將比氫原子更強烈地吸引電子，從而增加能量。

示例

計算 O₂ 從三重態到單重態電子態的激發能量。

單線態氧來自三線態氧的電子激發，能量在實驗上為每摩爾電子 0.98 電子伏特。下圖說明了氧的不同狀態。¹Δ_g 和 ¹Σ_g⁺ 代表單線態氧，因為它的自旋態等於 1，三重簡併態由 ³Σ_g^- 表示，躍遷由 ¹Δ_g←³Σ_g^- 表示。

來源：單線態氧-單線態氧

該狀態的簡併度由公式 g_el= 2S+1 計算得出，其中 S 是電子自旋的總和。對於單線態氧，它有一個 -1/2 的自旋態和一個 +1/2 的自旋態，總和為 0，簡併度由 g_el= 2(0)+1 計算得出，得到簡併度 1。三線態氧在自旋向上狀態下有兩個電子，使其值為 1。這使得該狀態的簡併度為 3。

該躍遷的實驗值透過實驗計算得出，在 單線態氧 上發現為 0.98 eV。這對應於 1270 奈米的波長。從 eV（電子伏特）到 kJ/mol 的轉換因子是將電子伏特數乘以 96 kJ/mol，對於三線態簡併態到單線態能級的躍遷，它得到 94.56 kJ/mol 的值。