統計熱力學和速率理論/方程式參考

方程式表 1

平動狀態

粒子在三維盒中的平動能量由以下方程式給出

$E_{n_{x},n_{y},n_{z}}={h^{2} \over 8m}\left({{{n_{x}}^{2}} \over {a^{2}}}+{{{n_{y}}^{2}} \over {b^{2}}}+{{{n_{z}}^{2}} \over {c^{2}}}\right)$

其中 h 是普朗克常數 $(6.626068\times 10^{-34}Js)$，m 是以 kg 為單位的粒子質量，n 是表示平動方向 (x, y, z) 的平動量子數，a、b 和 c 分別是盒在 x、y 和 z 方向上的長度。平動量子數 n 可以取任何正整數。

轉動狀態

剛性轉子的慣性矩由以下方程式給出

$I=\sum _{i}{m_{i}}{r_{i}^{2}}$

其中 m_i 是分子中一個原子的質量，r_i 是該原子到分子質心的距離（以米為單位）。對於雙原子分子，此公式可以簡化為

$I=\mu {r_{e}^{2}}$

其中 r_e 是核間距離，μ 是雙原子分子的摺合質量

$\mu ={{m_{1}}{m_{2}} \over {m_{1}+m_{2}}}$

在同核雙原子分子的情況下，摺合質量 μ 可以進一步簡化為

$\mu ={{m_{1}}{m_{1}} \over {m_{1}+m_{1}}}={{m_{1}^{2}} \over {2m_{1}}}={{m_{1}} \over {2}}$

剛性轉子佔據旋轉量子態 J (J = 0,1,2,...) 的能量由以下公式給出：

$E_{J}={{\hbar }^{2} \over 2\mu {r_{e}^{2}}}J(J+1)$

其中 $\hbar ={h \over 2\pi }$，每個旋轉態的簡併度由 $g_{J}=2J+1$ 給出。

對應於給定旋轉量子態的旋轉能量的輻射頻率由以下公式給出：

${\tilde {\nu }}=2{\tilde {B}}(J+1)$

其中 ${\tilde {B}}$ 是旋轉常數，它可以透過以下公式與慣性矩相關聯：

${\tilde {B}}={h \over {8{\pi }^{2}cI}}$

其中 c 是光速。

為了避免在獲取輻射頻率值時出現混淆，${\tilde {\nu }}$ 和旋轉常數 ${\tilde {B}}$，c 通常以 cm/s 為單位表示 ($c=2.99792458\times 10^{10}cm/s$).

振動態

簡諧振子的能量由以下公式給出：

$E_{n}=h\nu (n+{1 \over 2})$

其中 n = 0,1,2,... 是振動量子數，ν 是振動基頻，由以下公式給出：

$\nu ={1 \over 2\pi }{\sqrt {k \over \mu }}$

其中，k 是鍵力常數。

電子態

原子中的電子可以用四個量子數來描述：主量子數，$n=1,2,...$；角動量量子數，$l=0,1,...,(n-1)$；磁量子數，$m_{l}=-l,-l+1,...,l-1,l$；自旋量子數，$m_{s}=\pm {1 \over 2}$.

對於類氫原子（只含有一個電子），電子的能量由以下方程式給出

$E_{n}=-\left({{{m_{e}}e^{4}} \over {32{\pi }^{2}{\epsilon }_{0}^{2}{\hbar }^{2}}}\right){1 \over n^{2}}$

其中，$m_{e}$ 是電子的質量，e 是電子的電荷，而 ${\epsilon }_{0}$ 是真空介電常數。

對於含有多個電子的體系，體系的總自旋由以下總和給出

$S=\sum _{i}m_{s,i}$

然後可以透過以下公式確定體系的電子簡併度

$g_{el}=2S+1$.

熱力學關係

存在許多方程式可以用來描述熱力學變數之間的關係，使得從幾個變數開始，就可以用數學方法確定其他許多變數的值。

$H=U+pV$

其中，H 是焓，U 是內能，p 是壓強，V 是體積；

$G=H-TS$

其中，G 是吉布斯自由能，T 是溫度，S 是熵；

$A=U-TS$

其中，A 是亥姆霍茲自由能；

$\Delta U=q+w$

其中，q 是熱量，w 是功；

$dS={dq_{rev} \over T}$

其中 $dq_{rev}$ 是與可逆過程相關的熱量；

$pV=nRT$

其中 n 是氣體的摩爾數，R 是理想氣體常數 ($8.314JK^{-1}mol^{-1}$）。

恆容氣體的熱容可以透過微分來估算

$C_{v}=\left({\partial U \over \partial T}\right)_{V,n}$

而壓力可以透過類似的計算來估算

$p=-({\partial U \over \partial V})_{n}$

$C_{v}$ 可以用來確定 q

$q=C_{v}\Delta T$

$C_{v}$ 也可能與恆壓下的熱容有關

$C_{p}=C_{v}+nR$

這反過來可以用來確定焓

$\Delta H=C_{p}\Delta T$

每種情況下的總熱容可以透過將氣體的摩爾數聯絡起來與摩爾熱容相關聯

$C_{v}=nC_{v}^{m}$

$C_{p}=nC_{p}^{m}$

最後，氣體平動、轉動和振動能對內能的貢獻可以透過以下方程確定

$U={1 \over 2}n_{trans}nRT+{1 \over 2}n_{rot}nRT+n_{vib}nRT$

其中 $n_{trans},n_{rot},n_{vib}$ 分別是分子平動、轉動和振動自由度。

對於線性分子，內能簡化為

$U={3 \over 2}nRT+nRT+(3n_{atom}-5)nRT$

而對於非線性分子

$U={3 \over 2}nRT+{3 \over 2}nRT+(3n_{atom}-6)nRT$

公式表 2

計算內能的公式如下：

$U=\langle E\rangle ={\sum _{j}{E_{j}}{\exp(-E_{j}/{k_{B}}T)} \over Q}$

其中 U 是系統的內能，${E_{j}}$ 是系統的能量，$k_{B}$ 是玻爾茲曼常數 (1.3807 x 10^-23 J K^-1)，T 是以開爾文為單位的溫度，Q 是系統的配分函式。

正則系綜

正則系綜的內能，U

$U=\langle E\rangle =k_{B}T^{2}\left({\partial \ln Q \over \partial T}\right)_{N,V}$

其中 $k_{B}$ 是玻爾茲曼常數，T 是以開爾文為單位的溫度，Q 是系統的配分函式。

正則系綜的熵，S

$S={\langle E\rangle \over T}+k_{B}\ln Q$

其中 E 是系統整體平均能量，$k_{B}$ 是玻爾茲曼常數，T 是以開爾文為單位的溫度，Q 是系統的配分函式。

正則系綜的亥姆霍茲自由能，A

$A=-k_{B}T\ln Q$

其中 $k_{B}$ 是玻爾茲曼常數，T 是以開爾文為單位的溫度，Q 是系統的配分函式。

配分函式

在一個包含 N 個相同不可區分粒子的系統中，計算配分函式 Q 的函式可以透過以下公式計算：

$Q={q^{N} \over N!}$

其中 q 是分子配分函式。

分子配分函式

$q=q_{trans}q_{rot}q_{vib}q_{elec}$

其中q是分子配分函式，$q_{trans}$是平動自由度的分子配分函式，$q_{rot}$是轉動自由度的分子配分函式，$q_{vib}$是振動自由度的分子配分函式，$q_{elec}$是電子自由度的分子配分函式。

分子平動配分函式

$q_{trans}=\left({2\pi mk_{B}T \over h^{2}}\right)^{3 \over 2}\times V$

其中$q_{trans}$是平動自由度的分子配分函式，$k_{B}$是玻爾茲曼常數，m是分子的質量，T是開爾文溫度，V是系統的體積。

為了簡化計算，可以使用德布羅意波長Λ來表示在給定溫度下的分子。德布羅意波長定義為

$\Lambda =\left({2\pi mk_{B}T \over h^{2}}\right)^{-1/2}$

這樣簡化了平動分子配分函式為

$q_{trans}={V \over \Lambda ^{3}}$

分子轉動配分函式

$q_{rot}={8{\pi }^{2}k_{B}T\mu r_{e}^{2} \over \sigma h^{2}}={2k_{B}T\mu r_{e}^{2} \over \sigma {\hbar }^{2}}$

其中 $q_{rot}$ 是旋轉自由度的分子配分函式，T 是以開爾文為單位的溫度，${k_{B}}$ 是玻爾茲曼常數，$r_{e}$ 是分子的鍵長，μ 是約化質量，h 是普朗克常數，$\hbar$ 定義為 $h \over {2\pi }$，σ 是對稱因子（對於同核分子，σ = 2；對於異核分子，σ = 1）。

旋轉分子配分函式中的常數可以簡化為特徵溫度 Θ_r，其單位為開爾文。

$\Theta _{r}={h^{2} \over {8{\pi }^{2}k_{B}\mu r_{e}^{2}}}={{\hbar }^{2} \over {2k_{B}\mu r_{e}^{2}}}$

使用特徵溫度，旋轉分子配分函式簡化為

$q_{rot}={T \over {\sigma \Theta _{r}}}$

分子振動配分函式

$q_{vib}={1 \over {1-\exp \left({{-hv} \over {k_{b}T}}\right)}}$

其中 $q_{vib}$ 是振動自由度的分子配分函式，T 是以開爾文為單位的溫度，$k_{B}$ 是玻爾茲曼常數，h 是普朗克常數，υ 是分子的振動頻率，定義為

$\nu ={1 \over {2\pi }}\left({k \over \mu }\right)^{1/2}$

其中 k 是分子的彈簧常數，μ 是分子的約化質量。

特徵溫度 Θ_υ 可以用來將分子振動配分函式中的常數簡化為以下形式

$\Theta _{\nu }={h\nu \over k_{B}}$

使用特徵溫度，振動分子配分函式簡化為

$q_{vib}={1 \over {1-\exp \left({-\Theta _{\nu } \over T}\right)}}$

分子電子配分函式

$q_{elec}=g_{1}$

其中 $q_{elec}$ 是電子態的分子配分函式，g₁ 是基態的簡併度。

對於高溫，方程變為

$q_{elec}=g_{1}\exp \left({D_{0} \over k_{B}T}\right)$

其中 D₀ 是分子的鍵解離能，$k_{B}$ 是玻爾茲曼常數。

簡化分子配分函式

所有組合的分子配分函式定義為

$q={\left({2\pi mk_{B}T \over h^{2}}\right)^{3 \over 2}V\times \left({2k_{B}T\mu r_{e}^{2} \over \hbar ^{2}}\right)\times \left({1 \over 1-\exp \left({-hv \over k_{B}T}\right)}\right)\times g_{1}}$

當利用德布羅意波長表示平動分子配分函式，以及利用特徵溫度表示轉動和振動分子配分函式時，可以進一步簡化。

$q={V \over \Lambda ^{3}}\times {T \over \sigma \Theta _{r}}\times {1 \over 1-\exp \left({-\Theta _{\nu } \over T}\right)}\times g_{1}$

等效於

$q=q_{trans}q_{rot}q_{vib}q_{elec}$

化學平衡

平衡常數 $K_{c}$ 由以下方程確定

$K_{c}(T)={((q_{C}/V)^{\nu _{C}}(q_{D}/V)^{\nu _{D}}) \over ((q_{A}/V)]^{\nu _{A}}(q_{B}/V)^{\nu _{B}})}={{\rho _{C}}^{\nu _{C}}{\rho _{D}}^{\nu _{D}} \over {\rho _{A}}^{\nu _{A}}{\rho _{B}}^{\nu _{B}}}$

其中q_A、q_B、q_C和q_D是每種物質的配分函式，對應ν和ρ值分別代表相應的化學計量係數和分壓。

根據壓力錶示的平衡常數可以表示為；

$K_{p}(t)={{\rho _{C}}^{\nu _{C}}{\rho _{D}}^{\nu _{D}} \over {\rho _{A}}^{\nu _{A}}{\rho _{B}}^{\nu _{B}}}=(k_{B}T)^{\nu _{C}+\nu _{D}-\nu _{A}-\nu _{B}}K_{c}(T)$

化學勢可以透過以下公式確定

$\mu _{i}=-k_{B}T^{2}\ln({q_{i}(V,T) \over N_{i}})$

其中$\mu _{i}$是向系統中新增一個新粒子時的亥姆霍茲能量變化。

然後，壓力p可以透過以下公式確定

$p=k_{B}T({\partial \ln Q \over \partial V})_{N,T}$