統計熱力學與速率理論/艾林過渡態理論

化學動力學描述了物種濃度透過化學反應隨時間的變化速率。

速率=

k[A]^{v_{a}}[B]^{v_{b}}

速率常數 k 取決於反應的化學物質和反應條件（即溫度）。

使用速率理論，可以透過統計熱力學估計基本氣相化學反應的速率常數。艾林傳統過渡態理論是最簡單和使用最廣泛的理論之一。

在艾林傳統過渡態理論中，化學反應的速率常數可以用過渡態和反應物的配分函式來表示。 $\Delta E^{\ddagger }$ 是反應的勢壘高度。

k={\frac {k_{B}T}{h}}{\frac {q_{TS}/V}{\prod _{i}^{reactants}\left(q_{i}/V\right)^{v_{i}}}}{\textrm {exp}}\left({\frac {-\Delta E^{\ddagger }}{k_{B}T}}\right)

過渡態理論的假設

過渡態理論在其推導中依賴於三個關鍵假設。

反應物與過渡態結構處於不斷的平衡狀態。
粒子的能量服從玻爾茲曼分佈。
一旦反應物變成過渡態，過渡態結構就不會塌回反應物。

假設一個反應，其中反應物 A 和 B 轉換成過渡態 C

${\ce {A+B<=>{}[C]^{\ddagger }}}$

平衡常數 K^‡ 可以用反應物和過渡態的濃度來表示。

$K^{\ddagger }={\frac {\ce {[C]^{\ddagger }}}{\ce {[A][B]}}}$

這個反應作為平衡存在，因為我們假設並非每次碰撞都會導致過渡態的形成。用配分函式重寫濃度，得到下面的方程。

$k={\frac {k_{B}T}{h}}{\frac {q_{TS}/V}{\prod _{i}^{reactants}\left(q_{i}/V\right)^{v_{i}}}}{\textrm {exp}}\left({\frac {-\Delta E^{\ddagger }}{k_{B}T}}\right)$

艾林方程的熱力學表示

艾林方程也可以用熱力學引數來表示。標準自由能 ΔG^‡ 可以用平衡常數來表示。

$\Delta G^{\ddagger }=-RT\ln(K^{\ddagger })$

$K^{\ddagger }=e^{\frac {-\Delta G^{\ddagger }}{RT}}$

利用標準吉布斯能量方程，艾林方程可以寫成

$k={\frac {k_{B}T}{h}}e^{\frac {-(\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger })}{RT}}$

這裡， $\Delta H^{\ddagger }$ 是活化焓，代表過渡態結構的焓或能量穩定性；它是斷裂反應物鍵並形成過渡態所需的能量。類似於標準焓，負值代表更穩定的能量結構，反之亦然。 $\Delta S^{\ddagger }$ 是活化熵，代表過渡態的熵或無序程度，是過渡態與反應物相比的可達狀態數。同樣，正熵代表更無序的系統，而負熵對應於更有序的系統。

使用艾林方程的熱力學表示可以預測反應可能採取的機理型別。締合機理涉及一個分子與另一個分子鍵合形成過渡態，而解離機理涉及一個分子斷裂形成過渡態。一般來說，當過渡態的熵低於反應物時，就會發生締合機理，因此過渡態更加有序；這意味著熵的變化為負。其結果是熵降低，結構更加有序，可達狀態更少。相反，當過渡態的熵為正，或相對於反應物而言過渡態的熵更高時，就會發生解離機理。因此，過渡態比初始反應物更無序。

過渡態的配分函式

TST 需要計算過渡態結構的配分函式。

q_{TS}=q_{trans,TS}\times q_{rot,TS}\times q_{vib,TS}^{'}\times q_{el,TS}

過渡態的平動和轉動配分函式與反應物物種中使用的形式相同。振動配分函式略有不同，因為對應于越過勢壘的振動從該項中去除（它“變成” $k_{B}T/h$ 項。因此，振動配分函式中少了一個項。對於非線性過渡態，將有 $3N_{atom}-5$ 項。對於線性過渡態，將有 $3N_{atom}-4$ 項。

q_{vib,TS}^{'}=\prod _{i}^{n_{vib}-1}{\frac {1}{1-\exp \left({\frac {-h{\nu }}{k_{B}T}}\right)}}

使用該理論計算速率常數需要知道過渡態的所有結構和機械性質。這是一個挑戰，因為很難使用光譜法測定過渡態的結構性質，而過渡態通常只存在 10-200 fs。相反，計算化學通常用於計算過渡態的性質。

例子

計算 H + H₂ 在 300 K 時的速率常數。

H + H₂ → H₂ + H

為了計算速率常數，需要以下內容，對於反應物和過渡態

同位素的質量
振動頻率 (q_vib)
慣性矩 (q_rot)
電子簡併度
反應勢壘高度

物種	振動	$\nu$ (cm^-1)
H₂	H-H 伸縮	4401.1272
H-H-H^‡	H-H-H 彎曲（簡併度為 2）	875.62
H-H-H^‡	H-H-H 對稱伸縮	2050.67

反應物的 R = 0.743 Å，過渡態的 R = 0.931 Å $\Delta E$ ^‡ = 38.61 kJ mol^-1

平動配分函式

$q_{trans}(V,T)=\left({\frac {2\pi k_{B}Tm}{h^{2}}}\right)^{3/2}$

對於 H₂: $q_{trans}(V,T)=\left({\frac {2\pi (1.381\times 10^{-23}JK^{-1})(300K)(2\times 1.6735575\times 10^{-27}kg)}{(6.626\times 10^{-34}Js)^{2}}}\right)^{3/2}$ $q_{trans}(V,T)=2.795\times 10^{29}m^{-3}$

對於 H-H-H: $q_{trans}(V,T)=\left({\frac {2\pi (1.381\times 10^{-23}JK^{-1})(300K)(3\times 1.6735575\times 10^{-27}kg)}{(6.626\times 10^{-34}Js)^{2}}}\right)^{3/2}$ $q_{trans}(V,T)=5.135\times 10^{30}m^{-3}$

旋轉配分函式

對於 H₂ : $q_{rot}(T)=\left({\frac {2k_{B}T\mu r_{e}^{2}}{\sigma \hbar ^{2}}}\right)$

          $q_{rot}(T)=\left({\frac {(2)(1.381\times 10^{-23}JK^{-1})(300K)(0.5)(1.674\times 10^{-27}kg)(7.43\times 10^{-11}m)^{2}}{2(1.058\times 10^{-34}Js)^{2}}}\right)$ 
          $q_{rot}(T)=1.71$

對於 H-H-H: $q_{rot}(T)=\left({\frac {2k_{B}T(2m_{A}R^{2})}{\sigma \hbar ^{2}}}\right)$

           $q_{rot}(T)=\left({\frac {2(1.381\times 10^{-27}JK^{-1}(300K)(2)(1.674\times 10^{-27}kg)(9.31\times 10^{-11}m)^{2}}{2(1.058\times 10^{-34}Js)^{2}}}\right)$ 
           $q_{rot}(T)=10.7$

振動配分函式

對於 H₂: $q_{vib}(T)=\left({\frac {1}{1-\exp {\frac {-hc\nu _{1}}{k_{b}T}}}}\right)\left({\frac {1}{1-\exp {\frac {-hc\nu _{2}}{k_{B}T}}}}\right)\left({\frac {1}{1-\exp {\frac {-hc\nu _{3}}{k_{B}T}}}}\right)$

                   $q_{vib}(T)=\left({\frac {1}{1-\exp {\frac {-hc(875.62cm^{-1})}{k_{B}T}}}}\right)\left({\frac {1}{1-\exp {\frac {-hc(875.62cm^{-1})}{k_{B}T}}}}\right)\left({\frac {1}{1-\exp {\frac {-hc(2043.95cm^{-1})}{k_{B}T}}}}\right)$ 
                   $q_{vib}(T)=(1.015)(1.015)(1.000)$ 
                   $q_{vib}(T)=1.030$

速率常數 k

$k=\left({\frac {k_{B}T}{h}}\right)\left({\frac {q_{trans,TS}/V}{(q_{trans,H}/V)(q_{trans,H_{2}}/V)}}\right)\left({\frac {q_{rot,TS}}{q_{rot,H_{2}}/V}}\right)\left({\frac {q'_{vib,H_{2}}}{q_{vib,H_{2}}}}\right)\left({\frac {g_{TS}}{g_{H}g_{H_{2}}}}\right)e^{-\Delta E^{\ddagger }/k_{B}T}$

$k=\left({\frac {(1.381\times 10^{-23}JK^{-1})(300K)}{6.626\times 10^{-34}Js}}\right)\left({\frac {5.135\times 10^{30}m^{-3}}{(9.883\times 10^{29}m^{-3})(2.795\times 10^{30}m^{-3})}}\right)\left({\frac {10.7}{1.71}}\right)\left({\frac {1.030}{1.00}}\right)\left({\frac {2}{2\times 1}}\right)e^{-38610Jmol^{-1}/6.022\times 10^{23}mol^{-1}/1.307\times 10^{-23}JK^{-1}\times 300K}$ $k=(6.251\times 10^{12}s^{-1})(1.8588\times 10^{-30}m^{3})(6.25)(1.03)(1)(1.894\times 10^{-7})$

$k=1.42\times 10^{-23}m^{3}s^{-1}$

連結

w:過渡態理論

參考文獻

Atkins, P., de Paula, J., 物理化學基礎， 第 5 版；牛津大學出版社，2009 年。