統計熱力學與速率理論/微正則系綜

微正則系綜是一種統計系綜，用於表示機械系統的可能狀態，其中系統的總能量被精確指定。假設微正則系綜是孤立的，因此係統不能與環境交換能量或粒子。系統可以由固體、液體或氣體組成，完全與其周圍環境隔離，並具有恆定的能量（E）、粒子數（N）和體積（V）。該系綜由該孤立系統的“副本”集合組成；每個副本的能量都相同，因此 E=U，考慮到一個副本就足夠了。

組合數學

儘管微正則系綜中每個系統副本的能量都相同，但這些副本可以存在於不同的量子態中。例如，考慮一個由 2 個氫分子組成的系統，其總振動能量為 2hυ。

$E_{vib}=\sum _{i}n_{i}h\nu =2h\nu$

$\sum _{i}n_{i}=2$

振動量子數必須加起來等於 2，但是，實際上有三種方法可以實現這一點。兩種可能的構型是其中一個分子具有 n = 2，而另一個具有 n = 0；第三種構型是兩個分子都具有 n = 1。

可以注意到，在上面的例子中，這三種構型（也稱為微觀狀態）形成了兩種宏觀狀態（具有唯一量子數集的狀態） - {0,2} 的權重為 2（因為有兩種方法可以達到這種構型），以及 {1,1} 的權重為 1。這些狀態的權重在統計力學中起著重要的作用，因此瞭解一種快速確定它們的方法非常重要，而不僅僅是直接計數。

讓我們考慮構型 {1,2}、{1,2,3} 和 {1,2,3,4} 的權重。計算權重得到 2、6 和 24，或者分別對於這三個狀態得到 2！、3！和 4！，其中

$n!=1\cdot 2\cdot 3\cdot ...\cdot n$

表示數字 n 的階乘。構型的權重只是排列或給定量子數集可以排列的方式。使用組合數學，可以發現上面示例中某個振動狀態的權重為

$W(n_{1},n_{2},n_{3},...)={\frac {N!}{n_{1}\cdot n_{2}\cdot n_{3}\cdot ...}}={\frac {N!}{\prod _{i}n_{i}!}}$

其中 N 是分子的總數，n_i 是狀態 i 中分子的數量。

概括地說，在包含 ${\mathcal {A}}$ 個系統的系綜中，具有佔據數 $a_{1},a_{2},a_{3},...$ 的系統的權重為

$W(a_{1},a_{2},a_{3},...)={\frac {{\mathcal {A}}!}{a_{1}\cdot a_{2}\cdot a_{3}\cdot ...}}={\frac {{\mathcal {A}}!}{\prod _{i}a_{i}!}}$

示例

如果有三個分子和四個振動能量單位，該系統的可能宏觀狀態是什麼，每個宏觀狀態的權重是多少？

同一系統中的多個微觀狀態可以具有相同的組成。這些系統可以根據系統的佔據數進行加權。宏觀狀態的權重可以透過以下公式定義

$W(a_{1},a_{2},a_{3},..)={\frac {{\mathcal {A}}!}{\prod _{i}a_{i}!}}$

其中，${\mathcal {A}}!$表示系綜中系統的總數，而$\prod _{i}a_{i}!$表示每個能級佔據數的階乘的乘積。

對於三個分子和四個振動能單位，我們有四種獨特的方式將四個振動能單位分配到三個分子之間，{0,0,4}、{0,1,3}、{1,1,2}和{0,2,2}。因此，對於此示例，${\mathcal {A}}$ = 4，並且每個系統變化的權重將為

$W(0,0,4)={\frac {{\mathcal {A}}!}{\prod _{i}a_{i}!}}={\frac {4!}{4!0!0!}}=1$

$W(0,1,3)={\frac {{\mathcal {A}}!}{\prod _{i}a_{i}!}}={\frac {4!}{0!1!3!}}=4$

$W(1,1,2)={\frac {{\mathcal {A}}!}{\prod _{i}a_{i}!}}={\frac {4!}{1!1!2!}}=12$

$W(0,2,2)={\frac {{\mathcal {A}}!}{\prod _{i}a_{i}!}}={\frac {4!}{0!2!2!}}=6$

參考文獻

特拉華大學。http://www.physics.udel.edu/~glyde/PHYS813/Lectures/chapter_6.pdf（訪問日期：2017年2月24日）。

Balakrishnan, V. 微正則系綜，2017年。