統計熱力學和速率理論/統計學假設

統計熱力學假設

統計熱力學是利用統計學將系統的微觀性質與宏觀性質聯絡起來的科學分支。經典熱力學描述了由原子或分子組成的系統的宏觀性質，如壓力、焓和內能，相當準確，而量子力學利用系統的微觀性質的量子化值，如旋轉和振動運動來計算系統的能量，以及其他性質。利用兩種不同的方法，熱力學和量子力學都可以用來評估系統的類似性質，而兩種領域之間沒有明確的聯絡。統計熱力學透過在一個時間點對大量微正則系綜的微觀值進行平均來提供這種聯絡，從而得到宏觀值。這些微正則系綜是總粒子數、總體積和總能量保持不變的物理系統。透過具有大量這些相同的微正則系綜，由 Ά 給出的微正則系綜的總數，每個獨立系統中原子量子態的平均值可以用來獲得平均結果，複製熱力學值的熱力學值，也稱為機械值。

統計熱力學第一假設

統計熱力學第一假設指出，感興趣的熱力學系統中機械變數M的時間平均值等於M的系綜平均值，作為 Ά → ∞ 的極限。在這個上下文中，該定律指出，從微觀狀態的系綜中得到的機械變數的平均值（如壓力）與經典熱力學預測的機械值相匹配，只要微觀狀態的數量 Ά 是一個非常大的數字。統計熱力學的第一假設可以擴充套件到吉布斯假設，該假設將這些微觀狀態的能量與經典熱力學計算得到的系統的內能聯絡起來。

吉布斯假設

吉布斯假設將由熱力學確定的系統的內能U與由統計力學確定的平均系綜能量E聯絡起來。透過這種關係，平均系綜能量可以用來定義亥姆霍茲能的熱力學值，$A$，熵，$S$，壓力，$p$，以及熱力學勢，$\mu$，透過以下關係。

${A=U-TS}$

${S=-\left({\frac {\partial A}{\partial T}}\right)_{N,V,}}$

${p=-\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)_{N,T,}}$

${\mu =\left({\frac {\partial A}{\partial N}}\right)_{T,V,}}$

統計熱力學第二假設

統計熱力學的第二假設指出，對於一個代表孤立系統的系綜，系綜中的系統分佈均勻。所有與指定微正則系綜相一致的狀態發生的機率都相同。這也被稱為“先驗”機率相等的原理。例如，在兩個微正則系綜中，有三個粒子能夠佔據量子能級$n$，其中$n=0,1,2,3...$，第一個系統佔據狀態$n_{1}=1,n_{2}=0,n_{3}=2$的機率與第二個系統佔據狀態$n_{1}=6,n_{2}=4,n_{3}=9$的機率相同。在每個系統的分佈中，每個量子狀態的佔據是隨機的，與其他任何狀態的機率相同。