統計熱力學和速率理論/統計熱力學的假設

統計熱力學的假設

統計熱力學是利用統計學將系統的微觀性質與宏觀性質聯絡起來的科學分支。經典熱力學描述了由原子或分子組成的系統的宏觀性質，例如壓力、焓和內能。另一方面，量子力學利用系統的微觀性質的量子化值，例如旋轉和振動運動，來計算系統的能量。使用兩種不同的方法，熱力學和量子力學都可以用來評估系統的相似性質，但兩種領域之間沒有明確的聯絡。統計熱力學透過在一個時間點對大量微正則系綜的微觀值進行平均來提供這種聯絡，以得出宏觀值。這些微正則系綜是體積、能量和粒子總數保持恆定的物理系統。可以對微正則系綜的總數 (𝒜) 進行平均以獲得平均結果，稱為機械值。

統計熱力學的第一假設

統計熱力學的第一假設指出，感興趣的熱力學系統中機械變數 M 的時間平均值等於 M 的系綜平均值，當 𝒜 → ∞ 時。該定律指出，從微觀狀態系綜中取出的機械變數的平均值與經典熱力學預測的機械值相匹配，只要微觀狀態數 𝒜 是一個非常大的數字。統計熱力學的第一假設可以擴充套件到得到吉布斯假設，該假設將所述微觀狀態的能量與經典熱力學計算的系統的內能聯絡起來。

吉布斯假設

吉布斯假設將由熱力學確定的系統的內能 (U) 與由統計力學確定的平均系綜能量 (E) 聯絡起來。

$U=\langle E\rangle$

系綜中 𝒜 個副本的平均能量由以下公式給出。

$\langle E\rangle ={\frac {1}{A}}\sum _{i}^{A}E^{i}$

$E^{i}=hv(n_{1}^{i}+n_{2}^{i}+n_{3}^{i}+...)$

透過吉布斯假設，可以利用平均系綜能量來定義亥姆霍茲能 ($A$)、熵 ($S$)、壓力 ($p$) 和熱力學勢 ($\mu$)，透過以下關係式。

${A=U-TS}$

${S=-\left({\frac {\partial A}{\partial T}}\right)_{N,V,}}$

${p=-\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)_{N,T,}}$

${\mu =\left({\frac {\partial A}{\partial N}}\right)_{T,V,}}$

統計熱力學的第二假設

統計熱力學第二公設指出，對於代表一個孤立系統的系綜，系綜中的各個系統均勻分佈。所有與指定微正則系綜一致的狀態都將以相等的機率出現。這也稱為“先驗等機率”原理。例如，在兩個微正則系綜中，每個系綜都有三個粒子，這些粒子可以佔據量子能級 $n$，其中 $n=0,1,2,3...$。第一個系統佔據狀態 $n_{1}=1,n_{2}=0,n_{3}=2$ 的機率與第二個系統佔據狀態 $n_{1}=6,n_{2}=4,n_{3}=9$ 的機率相等。在每個系統的分佈中，每個量子態的佔據是無差別的，與其他任何量子態的機率一樣。