統計熱力學與速率理論/拉曼光譜

拉曼效應

每種拉曼線型別能量躍遷的示例

拉曼效應是物質散射光的一種形式。當樣品暴露在強烈的、高能量的單色光源（如雷射）下時，可以觀察到拉曼效應。大多數被物質散射的光子將發生彈性散射，這意味著光頻率不會發生變化。這會在與源頻率相同的頻率處產生一條強烈的線，稱為瑞利線。

光子也可能發生拉曼散射，其中它們發生非彈性散射。這意味著它們將在更高的或更低的頻率處出現。這種型別的散射不如彈性散射常見，只有 10⁷ 個光子中大約 1 個會發生拉曼散射。斯托克斯線出現在散射光以較低頻率出現時。反斯托克斯線出現在散射光以較高頻率出現時。

即使輻射頻率不對應於分子能級之間的躍遷，拉曼效應也適用。這無法用標準吸收或發射來解釋，因此一定是拉曼效應。

拉曼光譜

拉曼光譜是一種測量非彈性散射的光譜技術。入射光能量的增加或損失對應於分子能級之間的躍遷。這些躍遷既是旋轉的，也是振動的。高能光子激發分子到“虛擬態”（v₁），然後分子在發射時返回到不同的狀態（v₂）。由於初始和最終能級之間的差異，會發射出不同頻率的光。

拉曼光譜的總選擇規則

拉曼光譜的總選擇規則指出，分子必須具有各向異性極化才能具有拉曼光譜。各向異性表示在某些方向上有所不同，在這種情況下，分子的電子密度必須非均勻地極化，從而使其可以透過拉曼光譜觀察到。

一些球形頂分子的示例

這種選擇規則解釋了為什麼拉曼光譜可以成功分析同核雙原子分子（例如 H₂ 和 N₂），而旋轉和振動光譜技術卻無法分析。

任何可以各向異性極化的分子都會出現拉曼效應。球形頂分子不能各向異性極化，這是因為它們具有三個相等的慣性矩。因此，這些分子無法使用拉曼光譜觀察到。

旋轉拉曼光譜的特定選擇規則

線性分子的拉曼光譜的特定選擇規則是 $\Delta J=0,\pm 2$。拉曼光譜具有規則的線間距，如之前在吸收光譜中看到的那樣，但線之間的分離是兩倍。等間距的線的間隔為：${\widetilde {v}}=4{\widetilde {B}}(J+1)$，其中：${\widetilde {B}}={\frac {h}{8\pi ^{2}cI}}$

可以使用以下方程計算分子的旋轉能：$E_{rot}={\frac {h^{2}}{4\pi ^{2}\mu r_{e}^{2}}}J(J+1)$

振動拉曼光譜的特定選擇規則

振動拉曼光譜的特定選擇規則指出，只有 Δv = ±1 躍遷是允許的。這與振動吸收光譜相同。振動拉曼躍遷與旋轉拉曼躍遷同時發生，這會導致 Δv = ±1 峰中由於旋轉躍遷而產生的分支。振動躍遷導致 3 個分支具有來自旋轉躍遷的精細結構。在光譜中，每條線對應於量子數 v、J 或兩者變化。

分支	能級躍遷
O	ΔJ=-2
Q	ΔJ=0
S	ΔJ=2

拉曼光譜示例 1

從純旋轉拉曼光譜計算 N₂ 的旋轉能級。

為了使分子具有拉曼光譜，它必須是各向異性極化，因此沿不同軸具有不同的電子雲變形。鑑於分子的純旋轉拉曼光譜，可以根據光譜本身計算旋轉能級。 $\Delta J=\pm 1$ 的躍遷可以在光譜中觀察到，並用於找到能級。

可以使用以下拉曼光譜的間距和 J 值，計算出找到氮氣旋轉能級的示例計算。此計算將分三個步驟完成。

1. 找到旋轉常數，${\widetilde {B}}$。

2. 找到慣性矩，$I$。

3. 找到旋轉能量，$E_{rot}$。

步驟 1：計算旋轉常數 B

從上圖可以看出，間距或 v 大約為 8.00 cm^-1，對應於量子數 J = 1。使用這些值，可以透過重新排列以下公式來計算 B

${\widetilde {\nu }}=4{\widetilde {B}}(J+1)$

${\widetilde {B}}={\frac {\widetilde {\nu }}{4(J+1)}}$

${\widetilde {B}}={\frac {8.00cm^{-1}}{4(1+1)}}$

${\widetilde {B}}=1.00cm^{-1}$

步驟 2：使用上面的公式和上面確定的常數 B 計算慣性矩 I

${\widetilde {B}}={\frac {h}{8\pi ^{2}cI}}$

$I={\frac {h}{8\pi ^{2}c{\widetilde {B}}}}$

Note: h is Planck's constant $6.62607004\times 10^{-34}J/s$ and c is the speed of light in cm/s: $2.99792458\times 10^{10}cm/s$. When using frequencies in units of wavenumber ($cm^{-1}$), the speed of light in units of cm/s should be used in order for them to cancel out during the calculation.

$I={\frac {6.626\times 10^{-34}J/s}{8\pi ^{2}(2.998\times 10^{10}cm/s)(1.00cm^{-1})}}$

$I=2.799\times 10^{-46}kg/m^{2}$

步驟 3：使用上面的 I 值和以下兩個方程計算旋轉能級

$I=\mu r_{e}^{2}$

$E_{rot}={\frac {h}{4\pi \mu r_{e}^{2}}}J(J+1)$

注意：將 I 的方程代入能量方程將給出

$E_{rot}={\frac {h^{2}}{4\pi ^{2}I}}J(J+1)$

$E_{rot}={\frac {(6.626\times 10^{-34}J/s)^{2}}{4\pi ^{2}(2.799\times 10^{-46}kg/m^{2})}}1(1+1)$

$E_{rot}=3.94\times 10^{-23}J$

注意：由於 $E_{rot}$ 的計算使用了 $J=1$，這對應於 $J=1$ 能級。可以重複這個計算，使用不同的 $J$ 值來確定每個旋轉能級的能量。